某難選高鐵高磷錳礦石同步還原分離實驗研究

付金濤，胡生操

（長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410019）

我國錳礦床以沉積型以及沉積變質型為主，大約占總量的80%，其次則為風化型礦床[1]。錳礦資源在我國的分布極為不平衡，并且多數礦石的質量差品位低，有害成分及伴生金屬含量較高，堪布粒度細。我國的錳礦資源中鐵含量超標的錳礦石占73%，而磷含量超標的占49.6%，其主要分布在南方地區，尤以廣西和湖南兩省、區為最多，占全國錳礦儲量的56%[2-3]。目前國內多以軟錳礦（MnO2·nH2O）為原料生產硫酸錳主要采用還原焙燒-硫酸浸出-濃縮結晶的工藝流程，軟錳礦不溶于硫酸，必須把它還原成一氧化錳（MnO），才能和硫酸反應制得硫酸錳，因此軟錳礦的還原效果將直接決定整個工藝過程中錳的利用率。通過對還原工藝的研究可得知如何控制反應條件，提高錳利用率，同時也可以為科研成果的工業化進行較優設計和較優控制，從而為生產提供理論指導。

錳鐵礦石中錳、鐵礦物堪布粒度較細，且多存在鐵錳類質同象現象，礦石單體解離難度較大。目前針對鐵錳礦石的處理方法主要有磁選、重選、浮選、化學浸出、焙燒和火法富集以及衍生的聯合工藝，這些工藝較好地解決了難選鐵錳礦的“貧、細、雜”問題[4-5]。

云南某錳鐵共生礦石，錳鐵比小于1，屬中鐵貧錳礦石。經過探索實驗發現常規的強磁選、重選、浮選方法等物理選礦方法均難以有效分離錳、鐵兩種有用礦物，故實驗利用還原焙燒的方法對錳、鐵進行分離，最終采用強磁拋尾-還原焙燒-弱磁選鐵-強磁選錳聯合工藝處理該錳鐵礦，取得較好的分選效果。

2 試樣性質和研究方法

實驗樣品取自云南某地。由于該礦石埋藏靠近地表，具有較為嚴重的風化粉碎現象，礦樣粒度較細水分含量較高，主要呈黃褐色。

2.1 試樣多元素分析和物相分析

試樣化學多元素分析結果見表1。

表1 試樣化學多元素分析結果 /%Table 1 Chemical composition of multi-elements of sample ores

礦石中 Mn / Fe=0.698 < 2, P / Mn= 0.025>0.006，表明礦樣屬于高鐵高磷錳礦石，試樣中有用礦物為錳礦物和鐵礦物；SiO2和CaO的含量分別為 27.22%、13.84%，說明脈石礦物主要以硅酸鹽以及鈣質碳酸鹽的形式存在。錳物相以及鐵物相結果見表2、3。

表 2 錳物相分析結果Table 2 Phase analysis of manganese minerals in the sample ores

表 3 鐵物相分析結果Table 3 Phase analysis of iron minerals in the sample ores

從表2可以看出，錳主要賦存與氧化錳中分布率高達83.00%，而硅酸錳中錳分布率碳酸鹽中錳分布率分別為9.22%和7.78%，此類礦物很難通過磁選與脈石礦物分離，因此錳礦物的最大理論回收率為90.78%。

由表3可得，礦石中鐵主要以赤褐鐵礦的形式存在，僅有少量的磁性鐵、菱鐵礦和微量硫化鐵；鐵的賦存狀態較為簡單，呈赤褐鐵礦產出的鐵占91.09%，加上分布在磁鐵礦、硫鐵礦以及碳酸鹽中的鐵，分布率合計為97.43%，這即為錳鐵礦選礦分選鐵礦物時鐵的最大理論回收率。

2.2 試樣粒度組成及金屬分布

由于所取試樣粒度較細，且基本小于2.0 mm無需破碎。將礦石共分為七個級別，并對相應的粒級的錳、鐵品位以及金屬分布率就行考察，結果見表4。

表4 試樣粒度篩析結果/%Table 4 Size screening results of the sample ore

由表4可知，礦石粒度較細，-0.074 mm粒級占56.32%，且鐵、錳在-0.074 mm粒級的分布率分別為55.13%、54.76%。

2.3 研究原理

首先根據對MnO2還原成MnO和Fe2O3還原成Fe3O4的熱力學條件的計算與耦合，探索軟錳礦中鐵礦物和錳礦物實現同步還原的合理的溫度區間、氣氛組成和還原時間條件，并通過實驗室磁選分離實驗，提高鐵礦產品的鐵品位，大幅度提高錳礦產品錳含量和錳鐵比。

化學反應熱力學，主要研究化學反應的方向和限度，通常是根據反應自由能的的大小和變化，判斷在不同的溫度條件下的反應趨勢。首先從無機物熱力學數據手冊[6-7]中找到各個反應物以及生成物的標準生成吉布斯自由能ΔfGiΘ與溫度的關系式ΔfGiΘ=A+BT，再標準反應吉布斯自由能與標準生成吉布斯自由能的關系式ΔGTΘ=∑νiΔfGiΘ，求得各反應的標準吉布斯自由能ΔGTΘ。以煤作為還原劑，C和CO起還原作用，主要反應及其標準自由能如下：

由表5可知，在實驗溫度范圍內，除反應（5）、（9）其他反應的標準吉布斯自由能都小于0，說明其他各反應在600 ~ 900℃均能自發進行。而對于反應(5)、(9)，即MnO還原成Mn以及FeO還原成Fe的過程，溫度影響較小，影響其反應的主要因素為還原用量或還原氣氛，還原劑用量或CO濃度過高會促進并加快其反應的進行。理論計算表明，還原反應MnO2+CO→MnO+CO2為放熱反應，并且隨著溫度升高，熱效應變化不大；而反應（8）為產生富氏體的主要反應，主要通過控制CO濃度，以及焙燒時間來阻礙反應的進行，避免過還原磁性減弱，從而提高磁鐵礦的產率。

表5 各反應在不同溫度下的標準自由能ΔGTΘTable 5 Standard molar Gibbs free energy of formation of each reaction on diあerent temperature

3 選礦實驗

錳鐵礦石中錳礦物與鐵礦物的密度以及比磁化系數都相近，且兩者多為共生，堪布粒度較細，正因如此錳鐵礦石相較普通氧化錳礦石更難選。而磁化焙燒工藝是目前將錳鐵礦分離的有效方法之一，與之聯合的工藝例如重選-還原焙燒-磁選[8]、洗礦-焙燒-弱磁選-搖床[9-10]、還原焙燒-磁選-反浮選[11]、還原焙燒-酸浸[12-13]都取得了較好的分選效果，對難選錳鐵礦合理的開發和利用具有較好的借鑒作用。

3.1 強磁干式拋尾實驗

由于原礦Mn含量較低僅為13.88%，如果直接進行還原焙燒，不僅會造成后續實驗中大量的能源浪費，同時也對礦物的還原效果造成一定影響。由于錳鐵礦中有用礦物屬于弱磁性礦物，因此選擇用強磁分離出一部分脈石，以此提高原礦品位，提升還原效率；同時考慮到后續的磁化焙燒故實驗采用強磁干式拋尾。

拋尾實驗主要考察磁場強度的變化其對實驗的影響，拋尾所用儀器為輥式干法磁選機。流程見圖1，實驗結果見表6。

圖1 拋尾流程Fig.1 Flowsheet of pre-concentration for tailing discarding

表6 強磁干式拋尾實驗結果Table 6 Test results of dry-type tailings removal by highintensity magnetic separation

由表6可以看出隨著磁場強度的增加，粗精礦的Fe、Mn品位一直下降，回收率則一直上升。綜合考慮選取1.4 T為較佳拋尾磁場，此時粗精礦中Fe、Mn品位各提高了 2.12%、1.05%，兩者回收率下降不超過8%，且拋尾率達14.03%。

3.2 還原焙燒實驗

還原焙燒實驗是指在一定溫度和還原氣氛下，使得試樣的Fe、Mn等金屬氧化物轉為相應的低價金屬氧化物，從而提高鐵礦物和錳礦物的磁性，根據兩者磁性的差異先將磁性較強的鐵礦物選出，尾礦則后續進行強磁提錳的過程。

3.2.1 還原焙燒-弱磁選鐵實驗

磁化焙燒所用試樣是原礦在1.4 T強磁干式拋尾后所得。實驗主要從焙燒溫度、焙燒時間、還原劑用量、磨礦細度四個條件考察對于弱磁選鐵的影響。由于考慮到后續尾礦需要強磁選錳，故弱磁選鐵流程采用一粗一掃流程，進一步降低尾礦中Fe的含量。實驗流程圖見圖2。

圖2 還原焙燒-選鐵流程Fig.2 Test flowsheet of reduction roasting-iron separation

3.2.1.1 焙燒溫度實驗

改變焙燒溫度條件進行實驗，其他條件初步定為：焙燒時間45 min，煤粉用量10%，磨礦細度-0.045 mm 70%。焙燒礦采用水冷方式冷卻，實驗結果見表7。

由表7可以看出，隨著溫度的升高，鐵精礦TFe品位逐漸上升，回收率則先增加后減小。又當溫度超過800℃，鐵精礦品位上升幅度較小，且回收率下降較快，綜合尾礦中Mn的品位及回收率，采用800℃為較佳焙燒溫度，此時鐵精礦TFe品位50.45%，回收率為72.87%。

表7 焙燒溫度實驗結果Table 7 Test results of roasting temperature

3.2.1.2 焙燒時間實驗

焙燒時間實驗條件為：焙燒溫度為800℃，煤粉用量10%，磨礦細度-0.045 mm 70%。焙燒礦冷卻采用水冷方式，改變焙燒時間進行磁化焙燒實驗，結果見表8。

表8 焙燒時間實驗結果Table 8 Test result of roasting time

由表8可見，隨著焙燒時間的延長，鐵精礦的TFe品位變化較小，但回收率先上升后下降；當焙燒時間達到60 min時，鐵精礦回收率達到最大為74.81%，此時尾礦中Mn的品位及回收率均為最高，Mn品位為18.70%，回收率為83.54%，因此較佳焙燒時間選擇60 min。

3.2.1.3 還原劑用量實驗

還原劑采用武鋼煤粉，改變煤粉用量進行實驗，其他實驗條件為：焙燒溫度800℃，焙燒時間60 min，磨礦細度-0.045 mm 70%。焙燒礦采用水冷方式，弱磁選采用一粗一掃流程。實驗結果見表9。

表9 還原劑用量實驗結果Table 9 Test result of reduction agent dosage

由表9可見，隨著還原劑用量的增加，鐵精礦TFe品位變化較小，而回收率先增加后減小，可能原因是隨著還原劑用量增加至過量，導致鐵礦石過還原產生富氏體，從而影響磁選效率導致產率下降。鐵精礦Fe回收率在還原劑用量12%時達到較大為76.85%，因此選擇12%為較佳還原劑用量。

3.2.1.4 磨礦細度實驗

由于實驗礦石錳鐵致密共生的特點，需要進一步細磨才能使鐵、錳較好地單體解離，從而提高磁選分選效率。改變磨礦細度進行實驗，焙燒條件為：焙燒溫度800℃，焙燒時間60 min，還原劑用量12%。冷卻方式采用水冷方式，實驗結果見表10。

表10 磨礦細度實驗結果Table 10 Test results of grinding fineness

90鐵精礦 30.08 51.73 6.53 70.35 13.01尾礦 69.92 9.38 18.79 29.65 86.99合計 100.00 22.12 15.10 100.00 100.00

由表10可知，隨著磨礦細度的增加，鐵精礦的TFe品位逐漸上升，而回收率則逐漸減小；尾礦中Mn回收率隨磨礦細度的增加而增加，在-0.045 mm 80%時，尾礦Mn品位達到較大為19.12%，Mn回收率為85.83%。綜合考慮，采用-0.045 mm 80%為較佳磨礦細度。

3.2.2 磁化焙燒-強磁選錳實驗

錳礦物在經過弱磁選鐵后，主要富集在選鐵尾礦中，然而尾礦中錳品位仍然較低，因此尾礦需進一步強磁，從而獲得錳精礦，實驗流程見圖3，實驗結果見表11。

圖3 強磁選錳流程Fig.3 Test flowsheet of recovering manganese by highintensity magnetic separation

表11 強磁選錳實驗結果Table 11 Test results of recovering manganese by by highintensity magnetic separation

由表11可見，隨著磁場強度的增加，錳精礦中Mn品位逐漸下降，而Mn回收率逐漸上升。綜合錳精礦中TFe的含量，選擇1.0 T為較佳強磁選錳磁場強度，此時可獲得Mn品位27.06%、Mn回收率74.46%的錳精礦。

4 推薦流程

根據條件實驗研究結果，確定適宜的拋尾磁場強度1.4T,焙燒溫度為800℃，焙燒時間為60 min，還原劑用量12%，磨礦細度-0.045 mm 80%，強磁選磁場強度為1.0 T。考慮到鐵精礦品位不高，對選鐵部分增加了一精一掃，流程見圖4，實驗結果見表12。

圖4 推薦實驗流程Fig.4 Flowsheet of the recommended test

表12 推薦實驗流程結果Table 12 Results of the recommended test

由表12可知，通過推薦流程實驗，最終可以得到TFe品位為53.89%，回收率為65.53%的鐵精礦，以及Mn品位為27.11%，回收率為70.26%的錳精礦。

5 結 論

（1）該礦石風化粉碎現象嚴重粒度較細，Mn、Fe含量分別為13.88%、19.87%，錳鐵比僅為0.70且磷錳比高達0.025，因此屬于高鐵高磷錳礦石；而其中脈石礦物主要以硅酸鹽以及鈣質碳酸鹽的形式存在。由物相分析可知，錳主要以氧化錳和碳酸鹽的形式存在，鐵主要以赤（褐）鐵礦的形式存在。

（2）通過熱力學計算可得，除反應（5）、（9）外，其他反應在實驗溫度范圍內均可自發進行；同時為避免富氏體的生成，應該控制CO濃度以及焙燒時間來阻礙反應（8）的進行，從而減少過還原。

（3）在常規的重選、強磁選、浮選工藝對該礦石分選效果較差的情況下，考慮采用磁化焙燒—弱磁選鐵-選鐵尾礦強磁提錳工藝處理該礦石。實驗考察了拋尾磁場強度、磁化焙燒條件、強磁選錳磁場強度對指標的影響，確定的適宜分選條件為：拋尾磁場強度1.4 T,焙燒溫度為800℃，焙燒時間為60 min，還原劑用量12%，磨礦細度-0.045 mm 80%，強磁選錳磁場強度為1.0 T。

（4） 根據推薦實驗流程，得到的最終指標為：鐵精礦TFe品位53.89%，回收率為65.53%；錳精礦Mn品位27.11%，Mn回收率為70.26%。