小分子有機物的氧化模擬實驗

呂超，許國祥，彭英健

（1.山西大同大學煤炭工程學院，山西 大同 037003；2.河南北方紅陽機電有限公司，河南 南陽 474678）

煤自燃是煤炭工業中的主要災害之一，它受諸如煤巖成分、煤化程度、含硫量、水分和環境氣候等眾多因素的影響。煤低溫氧化是煤自燃的開始階段，因此這個過程日益引起人們的關注[1-2]。

煤中小分子有機物是指煤中可以用某些有機溶劑抽提出來的小分子相。有學者研究發現，它們在褐煤和很多高揮發分煙煤中的含量約占到整個煤有機物的10% ~ 23%，有些煤中甚至達到30%[3-7]，是煤不可忽視的組成部分。研究結果表明，煤中小分子有機物的脂肪烴餾分主要為正構烷烴、芳香烴和雜原子化合物[8-12]。其中含有豐富的游離基團和活性側鏈等官能團，這勢必會對煤的低溫氧化有較大影響[2,13]，但目前對該方面的研究報道尚不多。因而十分有必要研究煤中小分子有機物對煤低溫氧化規律的影響，以指導煤自燃防治技術的研究。

本文用四氫呋喃對袁莊6煤樣進行微波輔助抽提，利用氧化模擬實驗測試了煤樣抽提前后的低溫氧化規律、耗氧特性以及CO產生量，探究了小分子有機物對煤低溫氧化規律的影響機理，以期指導煤自燃的研究工作。

1 實 驗

1.1 微波輔助抽提實驗

本實驗選取了淮北煤田的袁莊6煤礦的煤樣作為實驗對象。井下現場采集新鮮煤樣，裝入特制煤樣罐密封后運至實驗室，考慮到煤的非均質性，用球磨機將煤破碎，篩選粒徑為0.20 ~ 0.25 mm的煤粉。選取10 g左右粒度為0.20 ~ 0.25 mm的煤樣進行工業分析，選取一部分煤樣進行煤巖分析，具體分析結果見表1。

表1 煤樣工業分析Table 1 Industrial analyses of coals

取60 g煤樣和600 mL的四氫呋喃溶劑（分析純）充分混合后置于抽提專用三口燒瓶內，裝入CW-2008多功能微波反應/萃取儀中，在常壓、50℃的條件下，進行微波輔助抽提實驗。

4 h后抽提實驗結束后，使用布氏漏斗對燒瓶內的混合物進行真空抽濾，即可得到抽提產物及殘煤。將抽提出來的殘煤置入DZF-6050型真空干燥箱內，在60℃的溫度下進行真空干燥處理，持續8 h；使用RE-52AA旋轉蒸發器分離抽濾出來的濾液，得到剩余濃縮抽提液（即抽提產物），將其密封保存，蒸發冷凝后的四氫呋喃溶劑還可重復利用，以節約成本。

1.2 成分測試及分析

依據GB/T 6041-2002質譜分析方法通則，使用美國Agilent 6890/5975型氣相色譜質譜聯用儀（GC/MS），測試煤樣的抽提產物及其色譜圖。煤樣經四氫呋喃溶劑抽提后，得到的抽提產物成分色譜，見圖1，袁莊6煤抽提產物主要成分鑒定結果見表2。

圖1 煤樣的抽提產物成分色譜Fig.1 Composition chromatogram of coal sample after extraction

表2 袁莊6煤抽提產物主要成分鑒定結果Table 2 Identification results of the main composition of Yuanzhuang 6 coal after extraction

根據測試色譜，對煤樣的抽提產物進行了成分分析，袁莊6煤(肥煤)的四氫呋喃抽提產物中檢測出35種物質，其中含量較高的物質有：四氫呋喃-2-醇(圖中2#峰)、1，1，3-三甲基環己烷（4#峰)、1，3，5-三甲基苯(9#峰)、苯丙醚(10#峰)、2，6-二-叔-丁基-4-(羥甲基)苯酚(23#峰)、2，3，6-三甲基萘(26#峰)、1-甲基-7-(丙烷-2-基)萘(28#峰)、9H-芴-9-醇(29#峰)和二(2-乙基己基)癸二酸酯(33#峰)等。

由抽提產物色譜圖和成分鑒定來看，袁莊6煤抽提產物檢測出的物質種類非常多，這是因為該煤樣為肥煤，煤樣變質程度較低，芳香縮合度不高，小分子有機物的量和種類較多。通過色譜-質譜測試發現，抽提產物主要成分為芳香類、脂肪類物質和雜環化合物。其中所含的基團種類較多，含量較大，甲基、羥基、羰基等基團含量豐富。

1.3 氧化模擬化合物的確定

由煤體大分子結構模型可知[13-15]，常溫常壓下發生煤氧復合的氧化活性基團有醛基(-CHO)、甲氧基(-O-CH3)、次甲基鍵(-CH2-)、次甲基醚鍵(-CH2-O-)、α位碳原子帶羥基的次烷基鍵(-CH(OH)-CH2-)、帶羥基的次烷基鍵(-CH2（OH))、兩邊都與苯環相連的帶羥基次烷基鍵(-CH(OH) -)等。

通過前面煤中小分子有機物主要物質成分分析的結果得出，與以上活性基團相對應的物質主要有4種，分別為：丙苯醚、二苯基甲烷、2，6-二-叔-丁基-4-(羥甲基)苯酚和9H-芴-9-醇。以上活性物質中，除二苯基甲烷，本文選擇含有相應活性基團的氧化模擬化合物，來研究其氧化特性。選用的各模擬化合物見表3。

表3 煤中氧化活性基團及選用模擬化合物Table 3 Oxidative active groups in coal and selective analog compounds

1.4 氧化模擬實驗

1.4.1 實驗方法

實驗選用6201擔體作為載體（粒度0.20 mm）模擬煤的顆粒狀態，并使用特殊的方法將模型化合物均勻地附著在其表面，用來模擬煤分子。6201擔體是一種硅藻土，呈淺紅色，常用來吸附固定液的惰性顆粒，且不參與氧化反應，排除了很多影響因素。

將氧化模擬化合物均勻附著在載體表面上，進行氧化反應實驗，可較為完美地模擬同樣粒度的煤發生氧化反應的環境。考慮到活性基團在煤分子結構中所占的比例，實驗選用丙酮與氧化模擬化合物均勻混合后，將其涂抹在載體表面，可以稀釋模擬化合物，并使其均勻地附著在載體表面上。

1.4.2 實驗步驟

稱取模擬化合物2.5 g、丙酮10 g，二者混合均勻后，加入載體40 g，用玻璃棒攪拌，使丙酮與模擬化合物均勻地附著在載體表面上。將附有模擬化合物的載體傾倒在托盤里，平鋪均勻，放在通風狀況良好處，待丙酮揮發后，將混合物裝進樣品罐，放到程序升溫箱中，準備就緒后，即可開始進行氧化模擬實驗。實驗裝置連接見圖2。

圖2 氧化模擬實驗Fig.2 Schematic diagram of oxidation simulation test

1.4.3 實驗結果及分析

對4種氧化模擬化合物進行氧化實驗，采集和計算氣相色譜儀和煤自燃特性測試儀的實驗數據，分別得到4種氧化模擬化合物不同溫度下的耗氧速率及CO產生速率，總結4種模擬化合物氧化特性，并與袁莊6煤原煤進行對比分析。

（1）耗氧速率

根據4種氧化模擬化合物和原煤的耗氧速率值，將其繪成曲線，進行綜合比較，見圖3。

圖3 氧化模擬化合物和原煤耗氧速率曲線Fig.3 Rate curves of oxygen consumption of analog compounds and raw coal

從圖3測試結果來看，模擬化合物的氧化反應特性和氧化過程與原煤低溫氧化過程相類似，耗氧速率隨溫度的升高而增大。4種氧化模擬化合物的耗氧速率均大于原煤。在100℃時，苯乙醚、苯甲醇、二苯基甲醇和二苯基甲烷的耗氧速率分別是原煤的1.2倍、1.4倍、2.8倍和2.6倍。

由此可見，含有活性基團的模擬化合物耗氧速率均大于原煤。煤中小分子有機物的存在，明顯加速了煤體氧化進程，能促進煤炭自燃。

（2）CO產生速率

根據4種氧化模擬化合物和原煤的CO產生速率值，將其繪成曲線，進行綜合比較，見圖4。

圖4 氧化模擬化合物和原煤氧化過程中CO產生速率曲線Fig.4 Rate curves of CO generation of analog compounds and the raw coal

由圖4可以看出，4種氧化模擬化合物和原煤在其反應初期的CO產生速率增長均較慢，但是在100℃之后，速率增長趨勢加快，基本呈指數關系遞增。對比圖4和圖5可以發現，4種氧化模擬化合物和原煤的耗氧速率及CO生成速率的變化趨勢保持著一定的相似。在100℃時，苯乙醚、苯甲醇、二苯基甲醇和二苯基甲烷的CO生成速率分別是原煤的3.7倍、4.0倍、5.5倍和9.3倍。

2 小分子有機物對煤低溫氧化的影響機理綜合分析

在上述獲得的小分子有機物對煤低溫氧化影響基礎上，可以從煤中小分子有機物成分、孔隙結構和變質程度等方面來系統闡述小分子有機物對煤低溫氧化的影響機理。

（1）從煤中小分子有機物成分來看，含有大量容易與氧氣接觸反應的活性基團，主要包括次甲基醚鍵（-O-CH2-）、次甲基鍵（-CH2-）、兩邊都與苯環相連的帶羥基的次烷基鍵（-CH(OH)-）和帶羥基的次烷基鍵（-CH2-OH）等，這些活性基團會加速煤體氧化進程，促進煤炭自燃。

（2）從煤體的孔隙結構方面考慮，煤孔隙的孔徑一般主要集中在-10 nm，煤中小分子有機物經四氫呋喃溶解抽提出來之后，疏通了孔道，產生了“擴孔”和“增孔”作用，使得煤的平均孔徑和總孔體積相較抽提前原煤均有增加，比表面積減小，說明抽提后殘煤與氧氣接觸的機會變少，反之，抽提前原煤由于小分子有機物的存在使煤體更容易氧化自燃。

（3）從煤變質程度角度分析，低階煤中含有豐富的小分子有機物，其中大量的活性基團能促進煤氧化，作用更為明顯，即煤中小分子有機物對低階煤自燃具有促進作用。

3 結 論

（1）袁莊6煤抽提產物中小分子有機物的量和種類較多，主要成分為芳香類、脂肪類和雜環類化合物，其中甲基、羥基和羰基等基團含量豐富。

（2）選取4種氧化模擬化合物進行氧化模擬實驗，耗氧速率及CO生成速率的變化趨勢和原煤相似，均大于原煤，耗氧速率隨溫度的升高而增大，CO產生速率在反應初期增長均較慢，在100℃之后增長趨勢加快，基本呈指數關系遞增。

（3）從煤中小分子有機物成分、煤變質程度、抽提前后煤樣孔隙結構影響等方面來分析，煤中小分子有機物的存在加速了袁莊6煤的氧化進程，對煤炭自燃有促進作用。