靜電紡/熔噴醋酸丁酸纖維素復合膜的制備及性能研究

陳志軍，熊 祎，龐蓉蓉，羅 鑫

(1.武漢紡織大學 紡織科學與工程學院，湖北 武漢 430200；2.武漢紡織大學 技術研究院，湖北 武漢 430200；3.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387)

醋酸丁酸纖維素(CAB)是一種纖維素酯，具有良好的耐水、耐候、耐寒性和阻燃性，常應用于高透明度高分子膜、涂料和皮革光亮劑等領域[1-2]。熔噴非織造材料的纖維直徑為幾微米至幾十微米，纖維各向同性，呈三維連續微孔結構，材料比表面積大、孔隙率高、孔徑分布均勻，生產過程中結構容易控制，能夠對空氣中的粉塵和細菌有效攔截，在醫用口罩、防霾口罩、防護服、除塵濾袋、空調過濾器等領域有著廣泛的應用[3-4]。靜電紡絲通常簡稱為靜電紡或電紡，其原理是聚合物溶液或熔體在高壓電場作用下，液體或熔體受電場力作用，克服表面張力，液滴或熔體表面形成泰勒錐，進一步形成射流，在電場力作用下射流向接收裝置運動，運動過程中溶劑揮發，聚合物沉積在接收裝置上得到納米纖維膜[5-7]。靜電紡纖維直徑一般在幾十至幾百納米，從20世紀90年代至今一直是新材料領域研究熱點[8-11]。但靜電紡纖維膜的強度低，難以單獨用于過濾材料，通常以紡黏法、熔噴法、水刺法、熱風法生產的非織造布為基布，與靜電紡納米纖維網復合，做成梯度結構濾材，用于空氣過濾等領域[12-15]。

目前CAB靜電紡纖維膜用于過濾和制備熔噴非織造布鮮有報道。范靜靜等[16]將醋酸纖維素納米纖維沉積在黏膠水刺非織造布表面，然后在表層覆蓋丙綸紡黏非織造布制成梯度結構復合濾材，作為防護口罩濾料使用。倪冰選等[17]以聚丙烯紡黏布為支撐層，聚丙烯熔噴層為中間濾層，靜電紡聚乳酸納米纖維布為表面濾層，制備密度梯度結構復合濾料。作者在現有研究基礎上，采用熔噴法制備CAB非織造布，并以此作為CAB靜電紡的接收基布，將靜電紡CAB納米纖維沉積在熔噴CAB非織造布表面，制得靜電紡/熔噴CAB復合膜；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察靜電紡CAB纖維的表面形貌，并對復合膜的孔徑、過濾效率和透氣性進行測試，為靜電紡/熔噴CAB復合膜在過濾方面的應用提供依據。

1 實驗

1.1 原料與試劑

CAB：牌號CAB-551-0.01，美國伊士曼化工有限公司產；乙酸、丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 儀器設備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海科爾儀器設備有限公司制；F-6D型熔噴非織造布設備：煙臺華大科技有限公司制；WL-11D1S型熱軋機：太倉市雙鳳非織造設備有限公司制；YG461E-III型全自動透氣量儀：寧波紡織儀器廠制；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社制；CFP-1500-AEXL型孔徑分析儀：美國PMI公司制；LZC-H型濾料綜合性能測試臺：蘇州華達儀器設備有限公司制；靜電紡絲裝置：自制。

1.3 CAB靜電紡絲工藝的確定

以丙酮與乙酸為溶劑，其中丙酮與乙酸體積比為6:4，在磁力攪拌器上將CAB常溫溶解，待溶解完全后進行靜電紡絲，紡絲針頭為20號針頭，用離型紙收集纖維膜。

CAB靜電紡絲的主要影響因素為紡絲溶液CAB濃度、紡絲電壓、喂液速率和接收距離，采用單因子變量法設計CAB靜電紡絲實驗，實驗設計方案見表1。通過纖維直徑大小及其變異系數分析，確定CAB靜電紡絲最佳工藝參數。

表1 CAB靜電紡絲實驗設計方案Tab.1 Experimental design of CAB electrospinning

1.4 熔噴CAB非織造布的制備

采用F-6D型熔噴非織造布設備制備CAB非織造布，熔體溫度為240 ℃，計量泵泵供量為3.5 g/min，熱風溫度為260 ℃，網帶速度為4.6 m/min，接收距離為40 cm，制得克重為20 g/m2的熔噴CAB非織造布。

再將熔噴CAB非織造布采用WL-11D1S型三輥熱軋機熱軋，熱軋溫度為75 ℃，熱軋輥間距為0.2 mm，熱軋輥轉速為6 r/min。熱軋使熔噴非織造布表面平整、光滑，減少后續對CAB靜電紡絲電場的影響。熱軋后熔噴CAB非織造布厚度為0.16 mm。

1.5 靜電紡/熔噴CAB復合膜的制備

以熱軋后的熔噴CAB非織造布為接收基材，在最佳靜電紡絲工藝參數下進行CAB靜電紡絲，靜電紡CAB纖維沉積在CAB熔噴非織造布上，制得靜電紡/熔噴CAB復合膜，復合膜厚度為0.27 mm。

1.6 分析與測試

纖維直徑及其分布：采用JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡觀察靜電紡CAB纖維的表面形貌，放大倍數為2 000，并用Image-Pro軟件測試纖維直徑，計算直徑分布。

孔徑及其分布：根據ASTM F316—2003《通過起泡點和平均流動孔試驗描述膜過濾器的孔大小特征的試驗方法》，采用CFP-1500-AEXL型孔徑分析儀測試靜電紡/熔噴CAB復合膜的孔徑及其分布。將復合膜用Porewick測試液體浸潤，置于試樣室密封，選擇“Dry-up/wetup”模式進行測量。測試指標包括最大孔徑、最小孔徑、平均孔徑和孔徑分布。

過濾效率：根據GB 2626—2006 《呼吸防護用品 自吸過濾式防顆粒物呼吸器》，采用LZC-H型濾料綜合性能測試臺，以多分散實驗氣溶膠氯化鈉(NaCl)進行定量發塵，在潔凈氣流作用下(負壓式)，氣流量為85 L/min，通過被試濾材上下游的氣溶膠粒子采樣和壓差測點測試靜電紡/熔噴CAB復合膜的過濾效率。

透氣率：根據GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用YG461E-Ⅱ型全自動透氣性測試儀對靜電紡/熔噴CAB復合膜的透氣率進行測試，測試壓差設定為100 Pa，測試面積為20 cm2。壓力傳感器數字反饋調節吸風量，自動跟蹤測定并顯示試樣的壓差值，圓盤式紅外線發射器對圓盤透氣孔板上的不同直徑噴嘴(φ6、φ8、φ10型)進行識別，控制系統軟件通過孔板旋轉裝置來更換噴嘴，自由換算透氣率。

2 結果與討論

2.1 CAB靜電紡絲工藝

通過單因子實驗制得的靜電紡CAB纖維的SEM照片見圖1，纖維直徑分布見圖2。從圖1和圖2可以看出：1#試樣有明顯串珠，2#至9#試樣正常，7#試樣纖維直徑分布比較集中，纖維均勻，纖維直徑主要在300～400 nm。

圖1 靜電紡CAB纖維的SEM照片Fig.1 SEM images of electrospun CAB fiber

圖2 靜電紡CAB纖維的直徑分布Fig.2 Diameter distribution of electrospun CAB fiber

從表2可以看出，7#試樣纖維平均直徑為359 nm，直徑變異系數為16.06%，平均直徑和直徑變異系數均為最小。

表2 靜電紡CAB纖維的平均直徑及其變異系數Tab.2 Average diameter and coefficient of variation of electrospun CAB fiber

綜合圖1和表2分析，選用7#試樣的工藝參數作為最佳靜電紡絲工藝參數，即紡絲溶液CAB質量分數30%、電壓為18 kV、喂液速率為0.2 mL/h、接收距離為21 cm。

2.2 孔徑及其分布

熔噴CAB非織造布和靜電紡/熔噴CAB復合膜的孔徑及其分布分別見表3、圖3和圖4。

表3 試樣的孔徑測試結果Tab.3 Pore diameter test results of samples

圖3 熔噴CAB非織造布的孔徑分布Fig.3 Pore diameter distribution of melt-blown CAB nonwoven

圖4 靜電紡/熔噴CAB復合膜的孔徑分布Fig.4 Pore diameter distribution of electrospun/melt-blown CAB composite membrane

從表3可以看出，靜電紡/熔噴CAB復合膜與熔噴CAB非織造布相比，其最大孔徑、最小孔徑和平均孔徑均大幅度減小。這是因為靜電紡CAB纖維比熔噴CAB非織造布的纖維細，分布均勻，噴覆在熔噴CAB非織造布上，使得靜電紡/熔噴CAB復合膜的最大孔徑、最小孔徑和平均孔徑相應減小。

由圖3和圖4可以看出，熔噴CAB非織造布的孔徑主要分布在10 μm左右，而靜電紡/熔噴CAB復合膜的孔徑分布在1.7～2.2 μm，分布區間相對較窄，這是因為靜電紡CAB納米纖維在熔噴CAB非織造布表面形成了一層纖維細度細、孔徑小、孔徑分布窄的納米纖維氈。靜電紡/熔噴CAB復合膜的孔徑小且分布窄，在用于過濾時可以攔截尺寸更小的粒子，提高過濾效率[14,16]。

2.3 過濾性能

從表4可以看出，熔噴CAB非織造布對NaCl氣溶膠粒子的過濾效率遠低于靜電紡/熔噴CAB復合膜，熔噴CAB非織造布對粒徑為0.3，0.5，1.0 μm的NaCl氣溶膠粒子的過濾效率分別為29.553%，39.670%，51.393%，而靜電紡/熔噴CAB復合膜對粒徑為0.3，0.5，1.0 μm的NaCl氣溶膠粒子的過濾效率分別為89.109%，95.429%，96.433%。這是因為熔噴CAB非織造布主要依靠直接攔截、布朗擴散、慣性碰撞和重力沉積等機械阻擋作用形成對粒子的過濾；而在熔噴CAB非織造布上覆上納米級纖維膜，納米纖維細度小，表面能和活性增大，有很強的阻隔性，整個CAB復合膜孔徑減小，同時在靜電紡絲過程中納米纖維帶上電荷，靜電吸附力增強，從而使得靜電紡/熔噴CAB復合膜的過濾效率相應提高[8,11,17]。

表4 試樣的過濾效率Tab.4 Filtration efficiency of samples

2.4 透氣性

從表5可以看出，在分別使用φ6、φ8、φ10型噴嘴時，熔噴CAB非織造布的透氣率分別為1 012，1 856，2 143 mm/s，靜電紡/熔噴CAB復合膜的透氣率分別為600，735，1 271 mm/s。靜電紡/熔噴CAB復合膜相比于熔噴CAB非織造布來說，氣體通過阻力加大，透氣率下降。這是因為纖維的直徑對纖維膜的透氣性影響較大，納米纖維緊密排列，纖維間孔隙減小，對空氣的阻力大，透氣性差[13,17]。

表5 使用不同噴嘴時試樣的透氣率Tab.5 Air permeability of samples using different spinning nozzles

3 結論

a.CAB靜電紡絲最佳工藝參數為：紡絲溶液CAB質量分數30%，紡絲電壓18 kV，喂液速率0.2 mL/h，接收距離21 cm。

b.靜電紡/熔噴CAB復合膜的孔徑分布在1.7～2.2 μm，熔噴CAB非織造布的孔徑主要分布在10 μm左右，熔噴CAB非織造布上覆上靜電紡CAB納米纖維后，最大孔徑、最小孔徑和平均孔徑均減小，孔徑分布區間相對較窄。

c.熔噴CAB非織造布對1.0 μm的NaCl氣溶膠粒子的過濾效率為51.393%，φ8噴嘴透氣率為1 856 mm/s；靜電紡/熔噴CAB復合膜對1.0 μm的NaCl氣溶膠粒子的過濾效率達到96.433%，φ8噴嘴透氣率為735 mm/s。相比于熔噴CAB非織造布，靜電紡/熔噴CAB復合膜的過濾效率提高，透氣率下降。