鉛鋅礦區稻田土壤中重金屬形態分析及生態風險評價

吳遠航 朱紅梅 秦俊虎

(1.遵義市供水有限責任公司, 貴州 遵義 563000；2.貴陽市白云區環境監測站，貴陽 550017；3.貴州省環境科學研究設計院, 貴陽 550081)

土壤是農業生產的重要自然資源，保障土壤資源安全、保持土壤生態系統正常是維持農業可持續發展的重要基礎。隨著經濟的發展，礦產開采、金屬冶煉、化工、煤燃燒、汽車尾氣排放等人類活動加劇了生態環境污染與破壞，尤其造成土壤重金屬污染[1-5]。土壤重金屬污染具有難移動性、長期滯留性和不可分解性等特點，其賦存形態往往是生態環境中重金屬污染毒性的響應及生態風險的指標。賦存形態不同，重金屬的活性、生物毒性及遷移轉化特征也各異[6]。

重金屬污染的危害不僅與總量有關，更取決于其在土壤中的存在形態，開展土壤中重金屬存在形態研究是土壤重金屬污染研究的重要內容。利用單一提取法測定的重金屬形態與重金屬的遷移及生物有效性相關，在重金屬污染研究中稱為可提取態，是評價污染土壤風險的重要手段，也是2018年全國土壤污染狀況詳查項目的一項重要指標。氯化鈣作為中性鹽提取劑基本能反映自然酸度條件下土壤中重金屬的溶解能力，對重金屬的提取結果能較好地反映土壤重金屬的有效性，是目前公認的適用性最廣的提取劑[7]。

為探索土壤中重金屬總量和可提取態含量間關系，了解礦產資源開采對周邊稻田土壤污染程度，本研究以黔西北某鋅冶煉區周邊稻田土壤為研究對象，用全量元素分析法和可提取態方法對研究區土壤重金屬進行測定，對土壤中重金屬總量與對應可提取態作相關性分析；采用單因子污染指數法、內梅羅綜合指數法對稻田土壤重金屬污染狀況進行評價，結合地累積指數法和潛在生態危害指數法對土壤開展生態風險評價，以期為重金屬總量和可提取態研究提供一定參考，為區域土地科學規劃和安全利用提供一定數據支撐。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

ThermoXseries 2電感耦合等離子體質譜儀，MARS6微波消解儀，康式振蕩器，離心機，ML204電子天平，Milli-Q Advantage A10超純水機。

硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優級純，氯化鈣為分析純；標準溶液及質控樣品：標準溶液為購于國家環保部標準樣品所的100 μg/mL多元素重金屬標準溶液，質控樣品有標準土壤樣品GSS-5、GSS-27、GSS-31，重金屬可提取態標準樣品ESS-EC-2；以10 μg/L的Re和Rh作為內標，多元素質譜儀調諧溶液質量濃度為10 μg/L。

1.2 樣品采集與處理

依據《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166-2004)[8]，采用隨機布點法在黔西北某鉛鋅礦冶煉區附近，用對角線法從稻田采集0～20 cm表層混合土壤樣品，采樣量約1 kg，共采集土壤樣品52個。將采集土壤樣品風干后，除去石子和動植物殘體等異物，用木棒研壓、磨細分別過10目、100目篩后裝袋備用，10目樣品用于土壤pH、水分含量和重金屬可提取態測定，100目用于重金屬全量元素分析。

1.3 樣品分析方法

該研究中稻田土壤重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb總量和可提取態分析均參照《全國土壤污染狀況詳查 土壤樣品分析測試方法技術規定》(2017年)進行分析。

1.3.1 全量元素分析

取潔凈干燥消解罐，稱取0.1000 g土壤樣品，加入6 mL硝酸，2 mL鹽酸及2 mL氫氟酸，195℃下微波消解35 min，消解完成取出消解罐，立即進行趕酸，完成后加1 mL硝酸，用去離子水定容至50 mL，待測；同時做空白試樣。

1.3.2 可提取態元素

稱取10.0 g土壤樣品，置于聚乙烯具蓋離心管中，加入0.01 mol/L氯化鈣溶液100 mL，擰緊管蓋，放置于振蕩器中，在(20±2)℃恒溫室中以180 次/min水平振蕩提取2 h。然后取出聚乙烯離心管，懸浮液經以4 000 r/min的轉速離心10 min，用帶0.45 μm濾膜針筒過濾器進行過濾，取10 mL濾液，加2滴硝酸，搖勻，待測；同時做空白試樣。

土壤中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb總量和可提取態均采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定。實驗用水為超純水處理系統制備去離子水，微波消解罐及所用玻璃器皿均用25%硝酸溶液浸泡24 h以上，分析過程中采用試劑空白、平行雙樣、國家有證標準樣品進行質量保證和質量控制，且加標回收率范圍在92.3%～107.9%。

1.4 土壤污染分析評價方法

稻田土壤樣品中重金屬污染評價標準以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)風險篩選值[9]為依據(詳見表1)，采用單因子污染指數法和內梅羅污染指數法對重金屬污染狀況開展評價。以貴州省土壤環境背景值作為參照標準(詳見表1)，采用地累積指數法和潛在生態危害指數法對其生態風險進行評價。

表1 土壤中重金屬的評價標準限值 單位：mg/kg

1.4.1 單因子污染指數法

單因子污染指數計算公式為：

(1)

式中，Pi為污染物i的單因子污染指數；Ci為污染物i的實測含量(mg/kg)；Si為污染物i的評價標準的臨界值(mg/kg)。單因子污染指數評價標準詳見表2所示。

1.4.2 內梅羅污染指數法

內梅羅污染指數計算公式為：

(2)

式中，PN為土壤中重金屬的綜合污染指數；PI均為重金屬單項污染指數的平均值；PI最大為重金屬最大單項污染指數。內梅羅污染指數評價標準見表2所示[11]。

表2 重金屬污染指數分級標準

1.4.3 地累積指數法

地累積指數法是由德國科學家Muller于1969年提出，廣泛用于定量評價沉積物及其他物質中重金屬污染程度[12-13]，該方法充分考慮了自然成巖作用對土壤背景值的影響。計算公式為：

(3)

式中，Igeo為地累積指數；Cn為元素n在沉積物中的含量；Bn為沉積物中該元素的地球化學背景值，本文以貴州省土壤環境背景值作為參照標準；K為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數，一般取值為K=1.5。按Igeo數值可將重金屬污染程度劃分為7個等級，具體級數劃分見表3。

表3 重金屬地累積指數分級標準

1.4.4 潛在生態危害指數法

瑞典科學家Hakanson于1980年提出的生態危害指數法，此方法不僅考慮土壤重金屬含量，而且還將重金屬的生態效應、環境效應與毒理學聯系在一起，采取潛在生態危害指數(RI)進行分級評價，目前被廣泛應用到土壤重金屬生態風險評價[14]。其計算公式為：

(4)

表4 本研究的和RI分級標準與Hakanson分級標準的比較

1.5 數據處理和分析

數據處理、分析和作圖采用SPSS 20和Origin8.5軟件。

2 結果與討論

2.1 稻田土壤重金屬污染狀況

研究區稻田土壤pH范圍在4.82～7.70之間，均值為5.45，土壤pH總體呈現偏酸性。土壤重金屬含量統計結果詳見表5，稻田土壤中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb平均含量分別為48.4、32.1、130、164、0.992、34.9 mg/kg，可提取態重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb平均含量分別為0.20、0.17、0.317、1.93、0.13、1.0 mg/kg；貴州省土壤Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb元素的背景值分別為95.9、39.1、32.0、99.5、0.659、35.2 mg/kg，對比分析結果可知，除Cr外，土壤樣品中Ni、Cu、Zn、Cd、Pb存在不同程度超標，超背景點位占比分別為28.8%、100%、100%、88.5%、32.7%；按照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)風險篩選值，土壤重金屬單項污染指數呈Cd>Cu>Zn>Ni>Pb>Cr的特征，稻田土壤主要受到Cd和Cu的污染，單項污染指數分別為3.31、2.59；內梅羅污染指數評價的結果表明，研究區稻田土壤已受到重金屬的嚴重污染，其中，Cd、Cu污染等級為重度污染，Zn為輕度污染，Pb已達到警戒線；更嚴重的是部分點位Cd超過了《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)風險管制值，已不符合農作物質量安全生產要求，必須采取嚴格管制措施。

表5 研究區域土壤重金屬的含量水平及單因子污染指數統計 單位：mg/kg

變異系數可反映人為活動對重金屬含量的影響，變異系數越大，表明受人為活動干擾越強。變異系數小于10%為弱變異，在10%～30%之間為中等變異，大于30%為強變異[16]。由表5可知，研究區域內土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb變異系數在25%～35%之間，為中等變異；表明Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb在不同土壤采樣點位之間的含量分布相對比較均勻。已有研究結果表明，Cu元素超標主要受地質背景的影響[17]；Cd、Zn超標可能主要由于鉛鋅冶煉等人為活動影響造成。

2.2 土壤重金屬生態風險程度

2.2.1 地累積指數法

該研究以貴州省土壤背景值作為參照標準，根據公式(3)計算研究區域內土壤重金屬的平均地累積指數Igeo值，評價結果詳見表6。研究區域土壤中Cr、Ni、Cd和Pb地累積指數分級均為0，屬于無污染；Zn的地累積指數在0～1之間，為輕度污染；Cu的地累積指數在1～2之間，處于偏中度污染水平。此結果與以貴州省土壤背景值作為評價標準的單因子污染指數評價結果一致，但與內梅羅綜合污染指數評價結果不一致，究其原因可能與選擇評價標準不同有關[13]。

表6 研究區域土壤重金屬地累積指數和劃分等級

2.2.2 潛在生態危害指數法

表7 不同生態風險級別樣點數占總樣點數的百分比

2.3 全量分析與可提取態相關性分析

利用SPSS統計軟件對土壤中重金屬全量與對應可提取態作相關性分析，數據結果見表8。土壤中可提取態Zn與全量Ni在P=0.01水平上均存在極顯著負相關，可提取態Cd與全量Zn元素在P=0.01水平上存在極顯著負相關；可提取態Zn與全量Cu、全量Zn在P=0.05水平上存在顯著負相關，可提取態Cd與全量Ni、全量Pb在P=0.05水平上存在顯著負相關，可提取態Ni和Zn與土壤中各重金屬均不存在顯著性相關。總體來看，全量元素與可提取態之間無顯著相關性，這可能與其化合價態、游離程度、分子間作用力等因素有關。

表8 土壤中全量重金屬與對應可提取態重金屬相關性系數

3 結論

(1)單因子污染指數評價結果表明，研究區稻田土壤重金屬污染呈Cd>Cu>Zn>Ni>Pb>Cr的特征，土壤主要受到Cd和Cu的污染；內梅羅綜合污染指數評價的結果表明，研究區稻田土壤已受到重金屬的嚴重污染，其中，Cd、Cu污染等級為重度污染，Zn為輕度污染，Pb已達到警戒線。

(2)地累積指數法評估結果表明，該研究區域Cr、Ni、Cd、Pb地累積指數分級為0，屬于無污染；Zn的地累積指數在0～1之間，為輕度污染；Cu的地累積指數在1～2之間，處于偏中度污染水平。

(3)潛在生態危害指數結果表明，研究區主要生態風險因子為Cd、Cu，其中Cd潛在生態風險程度最高；6種重金屬潛在生態危害大小順序為：Cd>Cu>Ni>Pb>Zn>Cr。總體來說，該研究區輕微生態風險樣點數占比19.2%，中等生態風險占比80.8%，說明研究區存在一定土壤重金屬污染風險，應引起有關部門足夠重視。

(4)實驗結果表明，全量元素與可提取態之間無顯著相關性，這可能與其化合價態、游離程度、分子間作用力等因素有關。