不同物質(zhì)對(duì)土壤中砷的活化與釋放研究進(jìn)展*

姜 凡 張翅鵬 陳 爽 張凱璇

(1. 貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院; 2. 貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測(cè)研究站;3. 貴州大學(xué)喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

砷是一種類金屬元素，但由于其顯著的生物毒性在環(huán)境領(lǐng)域通常將其歸類為重金屬。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤砷污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，其中工業(yè)采礦、化石燃料燃燒、水泥制造、含砷農(nóng)藥及飼料添加劑的應(yīng)用是土壤砷的主要來(lái)源[1-4]。攝入過(guò)量的砷會(huì)危害生殖發(fā)育、損害神經(jīng)系統(tǒng)、引起心血管疾病甚至癌癥[5]，早在2012年，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)就將砷及無(wú)機(jī)砷化合物確定為 Ⅰ 類致癌物。土壤中的砷可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，同時(shí)還可通過(guò)淋溶等作用進(jìn)入地表徑流或地下水從而危害人體健康[6]，2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，我國(guó)土壤砷超標(biāo)率達(dá)2.7%，僅次于鎘和鎳。目前對(duì)于砷污染土壤常用的修復(fù)技術(shù)有固化修復(fù)、淋洗修復(fù)、植物修復(fù)和電動(dòng)修復(fù)等[7]，砷的形態(tài)與釋放對(duì)砷污染土壤的安全利用及修復(fù)效果和修復(fù)周期起著至關(guān)重要的影響。作為一種以陰離子為主要存在形式的重金屬，砷的遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)制與常見重金屬有明顯不同，因此在這方面的研究十分必要。本文分析了不同類型活化劑的具體作用機(jī)理，綜述了施用活化劑的實(shí)際效果及添加有機(jī)肥的綜合作用，為砷污染土壤的安全利用和不同修復(fù)技術(shù)中材料的選擇提供一定的參考依據(jù)。

1 化學(xué)試劑對(duì)土壤中砷的解吸與溶解釋放

1.1 含氧陰離子對(duì)吸附態(tài)砷的解吸

硅酸根也有與砷酸根競(jìng)爭(zhēng)土壤中吸附位點(diǎn)的能力[19]。施用硅酸鹽可顯著降低土壤中殘?jiān)鼞B(tài)和晶質(zhì)型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)砷含量，增加無(wú)定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)、專性吸附態(tài)和非專性吸附態(tài)砷含量[20]。當(dāng)孔隙水中總硅濃度增大1.7～12倍時(shí)，砷濃度也隨之升高1.1～2.1倍[21]。解吸實(shí)驗(yàn)表明用100 μmol·L-1和500 μmol·L-1的硅酸鹽溶液對(duì)砷污染土壤進(jìn)行處理時(shí)，各類粘土礦物中砷解吸率分別可達(dá)2%～10%和8%～19%[22]。硅酸鹽對(duì)吸附態(tài)砷的競(jìng)爭(zhēng)解吸能力與pH密切相關(guān)，強(qiáng)酸性條件下在α-Fe2O3表面，H4SiO4不能競(jìng)爭(zhēng)釋放H3AsO3，隨著pH升高競(jìng)爭(zhēng)能力逐漸增強(qiáng)，在pH為9～9.5時(shí)砷解吸量達(dá)到最大[23]。此外，硅酸鹽還會(huì)對(duì)植物吸收砷產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)抑制作用，研究表明添加硅酸鹽在促進(jìn)砷解吸的同時(shí)會(huì)明顯降低植物體內(nèi)砷含量[24-25]，這表明砷污染農(nóng)田施用硅酸鹽肥料有助于釋放砷且控制作物吸收。

碳酸根對(duì)砷酸根也有競(jìng)爭(zhēng)作用[26]。環(huán)境中二氧化碳分壓變化會(huì)改變水體中碳酸根離子濃度，進(jìn)而影響砷釋放。當(dāng)二氧化碳分壓上升時(shí)赤鐵礦上As(Ⅴ)吸附量明顯降低，同時(shí)As(Ⅲ)吸附量也有一定程度降低[27]，Radu等[28]通過(guò)增加二氧化碳分壓將溶液中碳酸根濃度從0.074 mmol·L-1提高至23.6 mmol·L-1，可使涂鐵石英砂表面砷吸附量從54%下降到39%。除對(duì)吸附態(tài)砷的競(jìng)爭(zhēng)作用外，較高濃度的碳酸根還能抑制砷酸鈣晶體的形成，使其轉(zhuǎn)化為碳酸鈣或斜碳鈉鈣石等礦物從而減少砷的沉淀[29]，砷酸鈣的主要存在形式及其解離反應(yīng)見表1，高濃度碳酸根抑制砷酸鈣晶體形成的可能途徑之一是生成碳酸鈣或斜碳鈉鈣石等沉淀的過(guò)程中消耗了解離產(chǎn)物Ca2+，從而使解離反應(yīng)向正方向移動(dòng)。碳酸氫根對(duì)鐵礦物吸附的砷也有明顯競(jìng)爭(zhēng)作用，用碳酸氫鈉溶液洗滌沉積物可明顯提高砷釋放量[30-31]，且洗滌過(guò)程中鐵、錳等易于吸附砷的礦物無(wú)明顯溶出現(xiàn)象[32]。當(dāng)?shù)叵滤刑妓釟涓鶟舛冗_(dá)到1000～1800 mg·L-1時(shí)，水鐵礦表面80%以上的吸附位點(diǎn)都被碳酸氫根占據(jù)，而吸附態(tài)砷占據(jù)的位點(diǎn)僅有1%左右[33]。

表1 砷酸鈣晶體的解離反應(yīng)[34-37]

1.2 酸對(duì)土壤砷的活化釋放

各類有機(jī)及無(wú)機(jī)酸都可溶解釋放土壤砷[38-39]。用酸處理砷污染土壤時(shí)，鐵鋁等礦物的溶出與砷釋放有相同趨勢(shì)[40-42]，這是通過(guò)溶解作用釋放砷的典型特征。常用的無(wú)機(jī)酸是硫酸和磷酸，用濃度為9.4%和11%的磷酸和硫酸洗滌人工制備的砷污染土壤，去除率可達(dá)97.9%和87.7%[40]；對(duì)天然砷污染土壤進(jìn)行處理，0.6 mol·L-1的硫酸和磷酸也可使砷去除率達(dá)62.96%和35.87%[43]。與無(wú)機(jī)酸相比，有機(jī)酸在土壤中易分解，對(duì)土壤負(fù)面影響小，且在根際圈僅需少量有機(jī)酸就會(huì)對(duì)重金屬活性產(chǎn)生明顯影響[44]，因此獲得了學(xué)界的廣泛關(guān)注。除酸溶作用外，有機(jī)酸還可通過(guò)提供配體與鐵反應(yīng)生成溶于水的絡(luò)合物促進(jìn)砷釋放。過(guò)程中有機(jī)酸中的羧基先與鐵礦物進(jìn)行表面絡(luò)合，隨后鐵絡(luò)合物脫離使鐵礦物溶解，反應(yīng)過(guò)程見式(1)、(2)[42]。用50 g·L-1的檸檬酸對(duì)土壤進(jìn)行洗滌，砷去除率可達(dá)68.54%[45]；即使對(duì)于砷含量極低的老化矸石土壤，檸檬酸也能獲得較高的砷去除率[46]，可將其作為改良劑用于植物修復(fù)技術(shù)以提高蜈蚣草體內(nèi)砷含量。其他有機(jī)酸如酒石酸和蘋果酸對(duì)砷釋放也有一定促進(jìn)效果[41]。

≡FeⅢ-OH++Ln-+H+→[≡FeⅢ-L]-(n-2)+H2O

(1)

[≡FeⅢ-L]-(n-2)+H+→[Fe3+-L]-(n-3)(aq)+H≡

(2)

1.3 還原性有機(jī)試劑對(duì)土壤砷的活化釋放

還原溶解是土壤砷釋放的重要過(guò)程，草酸鹽、抗壞血酸鹽、抗壞血酸等還原性有機(jī)質(zhì)加入土壤后，砷的釋放與鐵、鋁等礦物的溶出呈正相關(guān)[47-49]。草酸鹽可還原溶解土壤礦物從而促使砷釋放[50]，施用10 mmol·L-1草酸鉀溶液可使土壤砷溶出量從約0.3%上升至2%，同時(shí)使小麥地下和地上部砷含量分別提高2.8和3.2倍[18]；在近中性條件下用0.1 mol·L-1草酸鹽洗滌污染土壤也可使砷去除率達(dá)83.7%[51]。草酸鹽對(duì)無(wú)定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)砷有較強(qiáng)活化效果，但對(duì)其他形態(tài)活化效果較弱[18,49,52]。抗壞血酸對(duì)砷釋放也有促進(jìn)作用，用0.1 mol·L-1抗壞血酸洗滌以無(wú)定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)砷為主的土壤，去除率可達(dá)60%以上[48]。抗壞血酸鹽對(duì)污染土壤中砷的還原溶出也十分明顯，0.046 mol·L-1的抗壞血酸鈉可使砷去除效果增加三個(gè)數(shù)量級(jí)，鐵溶出量增加四個(gè)數(shù)量級(jí)[53]，且釋放的鐵主要以Fe(Ⅱ)的形態(tài)存在[49]。

1.4 螯合劑對(duì)土壤砷的活化釋放

螯合劑能與鐵鋁等礦物結(jié)合生成易溶于水的穩(wěn)定螯合物，從而使吸附態(tài)砷釋放。用0.1 mol·L-1的Na2EDTA洗滌砷含量為186 mg·kg-1的老化砷污染土壤，砷去除率達(dá)65%以上[54]。在土壤中添加EDTA可使殘?jiān)鼞B(tài)砷含量明顯降低[55]，有效態(tài)砷含量顯著升高[56]。高濃度EDTA能很好活化砷，但不利于植物吸收富集[57]，同時(shí)會(huì)降低植物生物量[56]，導(dǎo)致植物修復(fù)效果明顯下降，使用時(shí)需注意濃度影響。NTA也可促使土壤中砷向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[58]，在強(qiáng)堿性條件下，0.05 mol·L-1的NTA溶液可使土壤砷去除率達(dá)94.05%，其中殘?jiān)鼞B(tài)砷去除率達(dá)95.03%[59]。

1.5 還原性試劑和螯合劑聯(lián)用對(duì)活化效果的增強(qiáng)

單獨(dú)使用螯合劑時(shí)，因吸附砷的礦物遷移性弱[60]，常面臨反應(yīng)速度過(guò)慢的問(wèn)題；而單獨(dú)使用還原性試劑時(shí)，又常伴隨次生礦物的生成及次生礦物對(duì)游離態(tài)砷的再吸附。研究表明用連二亞硫酸鈉處理砷污染土壤時(shí)，土壤中會(huì)生成新的Fe3O4和Fe(OH)2礦物，且溶出的砷明顯減少[48]；Herbel和Fendorf[61]用涂鐵石英砂進(jìn)行研究，也證實(shí)存在次生礦物，且鐵溶出的比例明顯高于砷解吸的比例，說(shuō)明次生礦物對(duì)砷的吸附能力更強(qiáng)。因此，單一使用還原性物質(zhì)或螯合劑對(duì)砷釋放的促進(jìn)效果常不能令人滿意。

(3)

2 有機(jī)肥對(duì)土壤中砷的活化作用

2.1 糞肥對(duì)土壤砷的活化釋放

施用動(dòng)物糞便會(huì)使土壤砷向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化并促進(jìn)砷釋放。有研究發(fā)現(xiàn)施用豬糞肥可減少土壤中晶質(zhì)型鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷含量，增加非專性吸附態(tài)、專性吸附態(tài)和無(wú)定型鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷含量[63]，即使短期施用糞肥也能明顯使砷向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[64]。在淹水條件下添加1%的禽畜糞便，30 d后土壤中溶解態(tài)砷含量提高293%[65]；Rocco等[66]的研究則表明在酸性壤質(zhì)砂土中施用10%的禽畜糞便可使孔隙水砷濃度升高約10倍。施用糞肥不僅可促使砷向生物可利用性更高的形態(tài)轉(zhuǎn)化，還會(huì)顯著提高植物生物量，因此十分適合作為改良劑應(yīng)用于植物修復(fù)技術(shù)，在粉質(zhì)壤土中以55 t·ha-1的比例施用禽畜糞便可使萵苣根部和葉部砷濃度增加3倍，且生物量也顯著提高[67]；李蓮芳等[68]的研究表明在高砷土壤中高量、低量添加豬糞雖然使小白菜中砷濃度分別下降38%和30.4%，但由于生物量增加使總富集量分別提高了107.5%和111.9%。禽畜糞便是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)肥，因此在生產(chǎn)中須注意增加砷污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 秸稈對(duì)土壤砷的活化釋放

近年來(lái)，我國(guó)半數(shù)以上的秸稈用于還田[69]。秸稈還田可提高土壤養(yǎng)分、改良土壤結(jié)構(gòu)，然而在砷污染土壤中，秸稈還田會(huì)顯著提高土壤中砷活性，增加作物對(duì)砷的吸收。秸稈還田可降低土壤氧化還原電位，同時(shí)增大鐵還原菌豐度，促進(jìn)土壤鐵礦物還原溶解并增強(qiáng)砷的甲基化作用從而活化砷[70]。尤其在水稻田中，微生物分解秸稈中的易降解有機(jī)質(zhì)，加深了淹水期的厭氧程度從而增強(qiáng)了砷的遷移性[71]。無(wú)論在旱作還是淹水條件下，秸稈直接粉碎還田均會(huì)促使土壤砷向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化[72]，在添加1%秸稈的土壤中，水稻成熟期孔隙水中砷濃度會(huì)提高258%[73]。對(duì)稻田進(jìn)行秸稈還田后，無(wú)論是長(zhǎng)期淹水還是間歇淹水都會(huì)增加水稻體內(nèi)砷濃度，且有機(jī)砷的增加更明顯[71]。

2.3 生物炭對(duì)土壤砷的活化釋放

用農(nóng)業(yè)固廢制成的生物炭對(duì)砷釋放有很好的促進(jìn)效果，在模擬酸雨淋溶條件下，施加5%小麥秸稈生物炭使土壤砷淋失量增加了108%，且淋溶后專性吸附態(tài)砷含量升高12.5%，更穩(wěn)定的無(wú)定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)砷含量降低16%[74]。施用生物炭還可顯著降低土壤殘?jiān)鼞B(tài)砷含量，促使其向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，且隨作用時(shí)間延長(zhǎng)砷活化效果持續(xù)升高[58,75]。生物炭也可降低土壤對(duì)砷的吸附能力，添加0.5%牛糞生物炭后土壤對(duì)外源砷吸附量從121 mg·kg-1降至16.9 mg·kg-1[76]；同時(shí)在污染土壤中施加生物炭可使孔隙水中砷濃度提高30倍以上[77-78]。不同生物炭對(duì)砷釋放的促進(jìn)效果不同，這是由生物炭的元素組成、pH值、DOC含量、官能團(tuán)等差異引起的，生物質(zhì)原料中木質(zhì)素含量越高制得的生物炭活化砷能力越弱，同時(shí)制備過(guò)程中熱解溫度越低越有利于砷釋放[77,79-80]，在選用生物炭時(shí)要格外注意其原料和制備條件。

2.4 有機(jī)肥對(duì)土壤砷的活化機(jī)理

有機(jī)肥對(duì)土壤砷的活化釋放機(jī)制相對(duì)復(fù)雜，但不同類型有機(jī)肥的作用機(jī)理相似，總體而言有機(jī)肥作用下砷的活化途徑包括提供配體、提供競(jìng)爭(zhēng)離子、促進(jìn)植物發(fā)育、增強(qiáng)微生物活性和改變土壤理化性質(zhì)五大類，各種途徑的具體作用機(jī)理見表2。

表2 添加有機(jī)肥對(duì)土壤砷的活化機(jī)理

3 結(jié)論與建議

促使土壤中砷活化釋放的機(jī)制包括相似構(gòu)型陰離子的競(jìng)爭(zhēng)解吸、酸溶解、有機(jī)質(zhì)還原和螯合劑強(qiáng)化作用等。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，磷肥、糞肥及常用作土壤改良劑的生物炭均會(huì)活化砷，秸稈還田也會(huì)導(dǎo)致農(nóng)用地砷污染風(fēng)險(xiǎn)增加，在高砷背景區(qū)及砷污染嚴(yán)重地區(qū)應(yīng)謹(jǐn)慎施加這些肥料，并配施鈍化劑，防止農(nóng)作物受砷脅迫減產(chǎn)及砷含量超標(biāo)；施用硅肥有降低作物體內(nèi)砷含量的潛力，有利于砷污染土壤的安全利用。在改良修復(fù)方面，各類無(wú)機(jī)及有機(jī)酸、還原性物質(zhì)和螯合劑都能溶解吸附砷的礦物，可用于砷污染土壤的淋洗修復(fù)，且將還原性物質(zhì)與螯合劑聯(lián)用可大大提高修復(fù)效果；磷酸根、硅酸根等含氧陰離子通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)解吸活化砷，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)破壞小，且在土壤中易分解，此類離子多對(duì)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，可改良植物修復(fù)過(guò)程；配施有機(jī)肥也能活化砷，同時(shí)增大超富集植物生物量，可大大縮短植物修復(fù)周期。將來(lái)應(yīng)加強(qiáng)各類砷活化物質(zhì)單獨(dú)作用及聯(lián)用條件下微觀機(jī)理研究，為砷污染土壤的安全農(nóng)業(yè)利用和改良修復(fù)提供理論指導(dǎo)。