延遲焦化裝置的典型腐蝕與防護(hù)

張 塞，田曉冬

(中國(guó)石化北京燕山分公司，北京 102500)

中國(guó)石化北京燕山分公司煉油廠(chǎng)的延遲焦化裝置于2007年7月投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為1.4 Mt/a，生焦周期為20 h，生產(chǎn)焦炭、汽油、柴油、蠟油、液化氣和干氣等產(chǎn)品[1-2]。隨著原料中硫含量的日益增加，自2016年大檢修后出現(xiàn)了原料緩沖罐罐頂平衡線(xiàn)腐蝕、焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭腐蝕、解吸塔塔底重沸器殼體腐蝕、穩(wěn)定塔塔頂冷卻器管束腐蝕等，對(duì)裝置安全生產(chǎn)有很大的安全隱患。本研究主要對(duì)延遲焦化裝置4處典型腐蝕情況進(jìn)行機(jī)理分析，并提出了相應(yīng)防范措施，為裝置長(zhǎng)周期安全生產(chǎn)提供保障。

1 典型腐蝕與防護(hù)

1.1 原料緩沖罐罐頂平衡線(xiàn)腐蝕

1.1.1 案例描述原料緩沖罐為立式罐，原料介質(zhì)為渣油，操作溫度為180～220 ℃，操作壓力為0.15～0.25 MPa，規(guī)格為3 800 mm×23 150 mm×18 mm，容積為232 m3，主體材質(zhì)為20R鋼。原料緩沖罐罐頂封頭部位材質(zhì)為20R鋼，壁厚為22 mm；罐頂平衡線(xiàn)閥門(mén)前材質(zhì)為20#碳鋼，規(guī)格為Φ 168 mm×7 mm，設(shè)計(jì)溫度為230 ℃，原料罐頂部設(shè)計(jì)操作溫度為180 ℃；罐頂平衡線(xiàn)閥門(mén)后管線(xiàn)材質(zhì)為1Cr5Mo鋼，規(guī)格為Φ 168 mm×6.5 mm，設(shè)計(jì)溫度為400 ℃；罐頂放空線(xiàn)材質(zhì)為20#碳鋼，規(guī)格為Φ 89 mm×5.5 mm。2017年10月9日，原料緩沖罐罐頂至分餾塔的平衡線(xiàn)閥門(mén)前管線(xiàn)發(fā)生泄漏。泄漏點(diǎn)在閥門(mén)前管線(xiàn)側(cè)面，管線(xiàn)出現(xiàn)約10 mm裂紋。泄漏點(diǎn)位置如圖1所示。之后，對(duì)漏點(diǎn)處進(jìn)行包盒子處理(即在線(xiàn)包焊處理)進(jìn)行消漏。

圖1 原料緩沖罐罐頂平衡線(xiàn)管線(xiàn)泄漏位置示意

1.1.2 腐蝕機(jī)理分析對(duì)原料緩沖罐罐頂平衡線(xiàn)及其他部位進(jìn)行測(cè)厚，結(jié)果表明：罐頂封頭部位壁厚最薄為21.8 mm，平衡線(xiàn)閥門(mén)前管線(xiàn)壁厚最薄為1.9 mm，平衡線(xiàn)閥門(mén)后管線(xiàn)壁厚最薄為5.8 mm，罐頂放空線(xiàn)壁厚最薄為5.5 mm。因此，從管線(xiàn)壁厚測(cè)定結(jié)果可知，封頭和放空管閥門(mén)前管線(xiàn)壁厚也未減薄。

從工藝操作來(lái)看，焦化原料來(lái)自常減壓蒸餾裝置和罐區(qū)，經(jīng)過(guò)柴油-原料油換熱器與焦化柴油換熱后進(jìn)入原料緩沖罐，然后再經(jīng)原料油泵輸送至下一道工序。當(dāng)原料緩沖罐內(nèi)液位上升時(shí)，罐內(nèi)油氣會(huì)進(jìn)入分餾塔，罐頂油氣不超過(guò)設(shè)計(jì)溫度；而當(dāng)原料緩沖罐內(nèi)液位下降時(shí)壓力降低，分餾塔中高溫含硫油氣通過(guò)平衡線(xiàn)會(huì)進(jìn)入原料緩沖罐內(nèi)，通過(guò)紅外熱成像儀對(duì)該段管線(xiàn)測(cè)溫，如圖2所示。由圖2可知，由于分餾塔中高溫含硫油氣回流進(jìn)原料緩沖罐，平衡線(xiàn)平均溫度為252 ℃，最高溫度為262 ℃，造成平衡線(xiàn)閥門(mén)前管線(xiàn)處于高溫硫腐蝕環(huán)境[3]。

圖2 腐蝕段平衡線(xiàn)紅外熱成像檢測(cè)結(jié)果

因此，原料緩沖罐罐頂平衡線(xiàn)腐蝕的機(jī)理如式(1)～(2)所示。

(1)

(2)

油氣溫度越高，平衡線(xiàn)腐蝕速率越大；而當(dāng)溫度高于260 ℃時(shí)，腐蝕速率則會(huì)迅速增大。這是因?yàn)闇囟壬卟坏珪?huì)促進(jìn)非活性硫化物的分解，而且會(huì)促進(jìn)活性硫和金屬的反應(yīng)，平衡線(xiàn)閥門(mén)前管線(xiàn)材質(zhì)為碳鋼，不能抵抗高溫硫腐蝕，導(dǎo)致管壁腐蝕減薄而泄漏[4]；而平衡線(xiàn)閥門(mén)后管線(xiàn)材質(zhì)為1Cr5Mo鋼，能夠抵抗高溫硫腐蝕，因而管壁未出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕而減薄。綜上所述，通過(guò)對(duì)管壁測(cè)厚結(jié)果、操作工藝分析和現(xiàn)場(chǎng)宏觀檢查可知，罐頂平衡線(xiàn)閥門(mén)前管線(xiàn)腐蝕的機(jī)理為高溫硫腐蝕。

1.1.3 防護(hù)措施建議根據(jù)腐蝕機(jī)理分析結(jié)果，針對(duì)原料緩沖罐罐頂平衡線(xiàn)閥門(mén)前管線(xiàn)腐蝕提出以下防護(hù)措施建議：

(1)對(duì)罐頂平衡線(xiàn)閥門(mén)前泄漏部位進(jìn)行包盒子處理，每周一和周四高空巡檢時(shí)進(jìn)行巡檢監(jiān)控，同時(shí)加強(qiáng)排查裝置高溫、關(guān)鍵部位的管線(xiàn)是否有腐蝕減薄情況。

(2)每3個(gè)月安排專(zhuān)業(yè)檢測(cè)公司對(duì)罐頂平衡線(xiàn)壁厚進(jìn)行檢測(cè)。

(3)在2021年大檢修期間，將平衡線(xiàn)閥門(mén)前管線(xiàn)材質(zhì)更換為1Cr5Mo鋼或增加316L鋼襯里。

1.2 焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭腐蝕

1.2.1 案例描述在開(kāi)工閉路循環(huán)中，焦炭塔進(jìn)料采用上進(jìn)料的方式，即原料通過(guò)四通閥后由上進(jìn)料線(xiàn)進(jìn)入焦炭塔頂部，而正常生產(chǎn)時(shí)上進(jìn)料線(xiàn)處于停用狀態(tài)。上進(jìn)料線(xiàn)規(guī)格為Φ 250 mm×9.5 mm，材質(zhì)為1Cr5Mo鋼。2020年3月在裝置排查隱患過(guò)程中對(duì)焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)測(cè)厚檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，A塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭(靠近塔頂處)檢測(cè)壁厚最小值為6.7 mm，壁厚減薄率為30%，B塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭(靠近塔頂處)檢測(cè)壁厚最小值為6.5 mm，壁厚減薄率為32%。焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭位置示意如圖3所示。

圖3 焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭位置示意

1.2.2 腐蝕機(jī)理分析2020年9月設(shè)備檢修時(shí)，對(duì)兩焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭進(jìn)行下線(xiàn)檢查，其腐蝕形貌如圖4所示。由圖4可發(fā)現(xiàn)：彎頭內(nèi)表面覆蓋棕色鐵銹，內(nèi)部焦粉較多，局部剝落的區(qū)域呈深褐色，腐蝕產(chǎn)物比較疏松；彎頭內(nèi)表面周向形成較深的腐蝕坑，內(nèi)彎處存在明顯減薄現(xiàn)象，并存在密集腐蝕凹坑。

圖4 A塔和B塔上進(jìn)料彎頭腐蝕形貌

對(duì)上進(jìn)料線(xiàn)彎頭腐蝕物進(jìn)行化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中主要元素硫、氯、氧、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.2%，3.0%，33.8%，51.0%。因此，上進(jìn)料線(xiàn)彎頭的腐蝕與物流介質(zhì)中硫和氯有關(guān)。同時(shí)，在20 h生焦期間對(duì)上進(jìn)料線(xiàn)彎頭測(cè)溫，發(fā)現(xiàn)其溫度為50～70 ℃。這些特征條件極易形成鹽酸-硫化氫-水的低溫腐蝕環(huán)境，上進(jìn)料線(xiàn)彎頭在鹽酸和硫化氫的共同腐蝕作用下發(fā)生腐蝕[5]，其腐蝕機(jī)理如式(3)～式(6)所示。

(3)

(4)

(5)

(6)

另外，當(dāng)焦炭塔給水時(shí)，因水汽化所產(chǎn)生的蒸汽及少量油氣被送至放空塔，蒸汽中可能會(huì)攜帶焦炭粉，并附著在管道壁上。而試壓時(shí)，需向焦炭塔內(nèi)充入蒸汽，吹汽量為5～10 t，時(shí)間為0.5～1.0 h[6-7]，此時(shí)附著在管道上的焦炭顆粒將被蒸汽攜帶走。生焦過(guò)程周而復(fù)始，上進(jìn)料線(xiàn)彎頭不斷受油氣和焦炭顆粒沖刷磨損，造成彎頭內(nèi)彎處減薄。

綜上所述，通過(guò)管壁測(cè)厚分析、宏觀檢查、腐蝕物化學(xué)成分分析和焦炭塔工藝流程分析可知，焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭的腐蝕減薄是鹽酸-硫化氫-水腐蝕和油氣、焦炭顆粒沖刷磨損共同作用的結(jié)果。

1.2.3 防范措施建議根據(jù)腐蝕機(jī)理分析結(jié)果，針對(duì)焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭腐蝕提出以下防護(hù)措施建議：

(1)2020年9月機(jī)械清焦檢修時(shí)更換該處彎頭，每日工藝巡檢時(shí)加強(qiáng)對(duì)彎頭外觀的檢查。

(2)每3個(gè)月對(duì)焦炭塔A和B的上進(jìn)料線(xiàn)彎頭進(jìn)行測(cè)厚檢查。

(3)2021年大檢修時(shí)，與設(shè)計(jì)對(duì)接，在彎頭和封頭連接處增加隔斷閥門(mén)，避免油氣和焦炭顆粒沖刷的周期性腐蝕。

1.3 解吸塔塔底重沸器殼體腐蝕

1.3.1 案例描述解吸塔塔底重沸器的殼體材質(zhì)為16MnR復(fù)合0Cr13Al鋼，管束材質(zhì)為0Cr18Ni9Ti鋼，殼程和管程設(shè)計(jì)壓力為6.4 MPa，換熱面積325 m2，管束外徑25 mm，管長(zhǎng)6 m，4管程。管程介質(zhì)為柴油，工作溫度230 ℃，工作壓力為3.8 MPa；殼程介質(zhì)為脫乙烷油，工作溫度166～196 ℃，工作壓力為1.38 MPa。脫乙烷油從塔底重沸器下部入口進(jìn)入殼體，從上部分兩路流出殼體。塔底重沸器為解吸塔提供解吸過(guò)程所需的熱負(fù)荷，并分離出脫乙烷油，屬于吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的一部分，如圖5所示。

圖5 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)流程

2016年檢修期間，發(fā)現(xiàn)解吸塔塔底重沸器筒體嚴(yán)重腐蝕，管箱表面有輕微污垢。重沸器上方殼程出口正下方筒體底部有9處腐蝕凹坑，凹坑深約8～10 mm，尺寸約Φ5 mm，其他部位筒體輕微腐蝕?？拷「☆^側(cè)殼程出口正下方筒體底部有1處腐蝕凹坑，凹坑深約10 mm，尺寸約Φ5 mm，筒體腐蝕類(lèi)型為均勻腐蝕；2017年6月對(duì)解吸塔塔底重沸器實(shí)施預(yù)知維修，管束抽出后發(fā)現(xiàn)大面積筒體嚴(yán)重減薄，殼程進(jìn)料口附近殼體壁厚減薄，減薄區(qū)域?yàn)?00 mm×100 mm，壁厚由22 mm減薄至8 mm，集中在筒體底部，形成半弧形區(qū)域；2018年9月對(duì)該筒體進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，重沸器出口下方筒體底部存在12處嚴(yán)重腐蝕，蝕坑深度為14～21 mm。解吸塔塔底重沸器殼體3次檢測(cè)腐蝕情況如圖6所示。

圖6 解吸塔塔底重沸器殼體腐蝕情況

1.3.2 腐蝕機(jī)理分析對(duì)解吸塔塔底重沸器殼體腐蝕物進(jìn)行元素分析，發(fā)現(xiàn)其S、Fe元素含量較高，其中2018年9月檢測(cè)腐蝕物中S、Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別已達(dá)39.39%和51.28%，另有少量的Cl、P元素。S，Cl，P等元素的存在對(duì)設(shè)備腐蝕危害較大，易產(chǎn)生低溫濕硫化氫腐蝕[8]，構(gòu)成H2S-HCl-H2O腐蝕環(huán)境。

脫乙烷油從解吸塔塔底重沸器下部進(jìn)入殼體，加熱后分兩路從上部出來(lái)，在殼體下部?jī)蓚?cè)區(qū)域容易形成流體滯留區(qū)，因此殼體的下部就成為溫度相對(duì)較低的區(qū)域，脫乙烷油中所含的水分會(huì)有部分冷凝在管束外部，硫化氫會(huì)溶解在冷凝水中，從而產(chǎn)生腐蝕；同時(shí)，脫乙烷油中攜帶的雜質(zhì)容易在低流速區(qū)域沉積，與腐蝕介質(zhì)結(jié)合，容易引發(fā)沉積垢下腐蝕，而殼體的兩側(cè)區(qū)域?yàn)殡s質(zhì)死區(qū)，特別是靠近管板附近的介質(zhì)為滯留狀態(tài)，雜質(zhì)會(huì)在此部位發(fā)生濃縮，硫化氫的濃度會(huì)逐漸增大。而且，由于解吸塔塔底重沸器出口凝縮油的溫度高于入口物流溫度，溶于其中的硫化氫等有害物質(zhì)會(huì)有部分停留在殼體中。長(zhǎng)期運(yùn)行后，雜質(zhì)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生濃縮，從而加劇腐蝕[9-10]。

從腐蝕物元素組成、工藝流程、重沸器結(jié)構(gòu)等方面分析解吸塔塔底重沸器筒體腐蝕是低溫下由H2S-HCl-H2O產(chǎn)生的低溫硫腐蝕和底部濃縮雜質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕共同導(dǎo)致的。

1.3.3 防范措施建議根據(jù)腐蝕機(jī)理分析結(jié)果，針對(duì)解吸塔塔底重沸器筒體腐蝕提出以下防護(hù)措施建議：

(1)改造解吸塔塔底重沸器結(jié)構(gòu)，設(shè)置多個(gè)管口和連接管件，使物流流動(dòng)分布均勻，減少殼程流體滯留區(qū)，增大殼程的流動(dòng)空間，從而減少污垢的沉積和腐蝕的發(fā)生。

(2)將殼體材質(zhì)16MnR升級(jí)為耐腐蝕材料S31603+Q345R。

(3)加強(qiáng)原料中硫含量監(jiān)測(cè)和控制。

1.4 穩(wěn)定塔塔頂冷卻器管束腐蝕

1.4.1 案例描述穩(wěn)定塔塔頂冷卻器的殼體材質(zhì)為16MnR，管束材質(zhì)為10#碳鋼，封頭管箱直徑為1 000 mm。其殼程設(shè)計(jì)壓力為1.85 MPa，介質(zhì)為液化氣；管程設(shè)計(jì)壓力為1.3 MPa，介質(zhì)為水，換熱面積為269 m2，碳素鋼冷拔換熱管外徑為25 mm，管長(zhǎng)為6 m，4管程，為無(wú)隔板分流的浮頭式換熱器。2020年2月，通過(guò)對(duì)循環(huán)水的采樣分析發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定塔塔頂冷卻器管束泄漏。管束抽出后，管束外部表面一層薄銹，管束外表面生成淺紅色的腐蝕銹，管束工藝側(cè)涂層部分區(qū)域爆皮成大片脫落。

1.4.2 腐蝕機(jī)理分析穩(wěn)定塔塔頂冷卻器的管束分為A，B，C，D共4個(gè)區(qū)域，如圖7所示，并對(duì)每個(gè)區(qū)域內(nèi)管束進(jìn)行編號(hào)，計(jì)數(shù)方式為從上到下數(shù)列，從左到右數(shù)行，如D1-10為D區(qū)域第1列第10行。對(duì)管束進(jìn)行渦流檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)D區(qū)域泄漏的管束有16處，其余3個(gè)區(qū)域無(wú)泄漏的管束，同時(shí)用內(nèi)窺鏡對(duì)D1-10管束內(nèi)部進(jìn)行掃查，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部結(jié)垢嚴(yán)重，腐蝕銹跡嚴(yán)重，生成紅褐色腐蝕物；坑蝕嚴(yán)重，管束內(nèi)部布滿(mǎn)大小不一的腐蝕坑，見(jiàn)圖7(b)。

圖7 穩(wěn)定塔塔頂冷卻器的管束腐蝕情況

對(duì)D1-10管束的內(nèi)壁腐蝕物化學(xué)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)S，C，F(xiàn)e，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.57%，12.80%，48.68%，18.51%。其中，硫含量較高，是因?yàn)镋2204/1殼程介質(zhì)為液化氣，而液化氣中含有不同濃度的硫化氫，以氣體狀態(tài)存在的硫化氫在水冷器殼程會(huì)發(fā)生如式(7)的反應(yīng)，生成氫氣。涂層爆皮脫落和涂層鼓包正是腐蝕體系中生成的H2造成的。

(7)

穩(wěn)定塔塔頂冷卻器管程介質(zhì)為循環(huán)水，由于水中含Ca2+、Mg2+、酸式碳酸鹽等離子，當(dāng)冷卻水經(jīng)過(guò)傳熱金屬表面的時(shí)候?qū)l(fā)生如式(8)、式(9)的反應(yīng)。

(8)

(9)

上述反應(yīng)的產(chǎn)物在傳熱面上逐漸沉積結(jié)垢，并在管程內(nèi)壁形成垢下腐蝕。另外，在氧化性或中性的水中，溶解的氧也會(huì)導(dǎo)致金屬發(fā)生腐蝕逐漸形成結(jié)垢和鐵銹。當(dāng)溫度稍高于或等于室溫時(shí)，水中的溶解氧會(huì)造成金屬腐蝕，生成氫氧化亞鐵，遇到溶解氧時(shí)Fe(OH)2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀。反應(yīng)式如式(10)～式(11)所示。

(10)

(11)

Fe(OH)3易分解生成Fe2O3，產(chǎn)物呈橙色、紅色或棕色，所以在管束內(nèi)部通過(guò)內(nèi)窺鏡檢查發(fā)現(xiàn)大量紅色和棕色的垢污，腐蝕特征是溶解氧腐蝕[11-12]。因此，當(dāng)碳鋼材質(zhì)的水冷卻器經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后，受污垢層影響，換熱效果會(huì)逐漸變差，甚至出現(xiàn)堵死的現(xiàn)象，影響整個(gè)水冷卻器的運(yùn)行。

由渦流檢測(cè)分析、管束內(nèi)窺鏡檢查、垢樣分析可知，管束內(nèi)壁結(jié)垢和金屬腐蝕是引起穩(wěn)定塔塔頂水冷卻器腐蝕的主要原因。

1.4.3 防范措施建議根據(jù)腐蝕機(jī)理分析結(jié)果，針對(duì)穩(wěn)定塔塔頂冷卻器管程腐蝕提出以下防護(hù)措施建議：

(1)改善循環(huán)水水質(zhì)，適當(dāng)提高水冷卻器管程流速，使之不小于0.9 m/s[13]。

(2)日常要做好定點(diǎn)測(cè)厚、在線(xiàn)腐蝕探針檢測(cè)、在線(xiàn)pH探針檢測(cè)工作。

(3)隨著加工原油的硫含量、酸值的提高和煉油廠(chǎng)循環(huán)水水質(zhì)變差等趨勢(shì)，建議采用耐腐蝕材料加工管束，將管束材質(zhì)20#鋼升級(jí)為8Cr2Al1Mo鋼。

綜上所述，針對(duì)不同部件的腐蝕，應(yīng)采用不同的防腐蝕措施：低溫部位的腐蝕，更多需要加強(qiáng)工藝防腐措施；高溫部位的腐蝕更多是需要靠材質(zhì)升級(jí)或控制原料設(shè)限值；另外，設(shè)備的結(jié)構(gòu)、制造安裝質(zhì)量也是影響腐蝕的因素之一。裝置運(yùn)行實(shí)踐表明，采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)基本可控[14-15]。

2 結(jié) 論

焦化裝置的防腐是一綜合系統(tǒng)工程，不同部位發(fā)生腐蝕的情況和機(jī)理都不一樣。原料緩沖罐的罐頂平衡線(xiàn)閥門(mén)前管線(xiàn)腐蝕為高溫硫腐蝕；焦炭塔上進(jìn)料線(xiàn)彎頭的腐蝕減薄是鹽酸-硫化氫-水腐蝕和油氣、焦炭顆粒沖刷磨損共同作用的結(jié)果；解析塔塔底重沸器的腐蝕是低溫下由H2S-HCl-H2O產(chǎn)生的低溫硫腐蝕和底部濃縮雜質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕共同導(dǎo)致；穩(wěn)定塔塔頂冷卻器的腐蝕是由管束內(nèi)壁結(jié)垢和金屬腐蝕引起。

針對(duì)不同部件的腐蝕，可采用不同的防腐蝕措施。裝置運(yùn)行實(shí)踐表明，采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)基本可控。