亞氯酸鈉濕法同時脫硫脫硝技術研究

徐子文， 陳 東， 陳軍輝， 熊遠明， 劉麗婭， 姜 濤，錢 駿， 劉 政， 印紅玲*

（1.成都信息工程大學 資源環境學院，四川 成都610225； 2.四川省生態環境科學研究院，四川 成都610041）

陶瓷煙氣的主要污染物為粉塵、SO2、NOx，同時還存在氟化物、氯化物、重金屬等污染物，其中NOx高排放是其重要特點.2010—2013年佛山市南海區廢氣監測數據顯示，NOx排放質量濃度平均值為404 mg／m3，顯著高于SO2（83 mg／m3）和煙塵（128 mg／m3）［1］，佛山具有代表性的5家陶瓷企業的脫硝率分別為10.5%、30.6%、22.2%、34.9%、68.7%［2］.四川省陶瓷行業的大氣污染物排放量大，其燃料燃燒過程中排放的NOx是當地臭氧污染的重要前體物［3］，急需對其進行有效治理.

歐盟國家對陶瓷煙氣的治理研究較早，對煙氣中NOx的治理則主要采用干式吸附器吸附，其效果雖好，但由于治理成本太高，不適用于我國.日本是最早進行濕式吸收方法研究的國家，其濕法脫硫脫硝主要以堿為吸附劑，在高效脫硫的同時，氟化物、氯化物均能達到很好的去除效果［4］.直接引進日本的示范工程雖然設備先進、運行穩定、自控程度高，但其投資及運行費用非常昂貴，不適于在我國大規模推廣應用.建立較低成本及運行費用、適應我國市場需求的脫硝工藝是我國科研工作者的工作重點［5］.目前，雖然國內在燃煤電廠的煙氣治理領域已有較成熟的濕法脫硫脫硝技術，但由于陶瓷窯爐和燃煤鍋爐的結構與功能不同，現有的燃煤鍋爐的脫硫脫硝、去除重金屬等技術并不適合于陶瓷煙氣的脫硫脫硝［6］.故目前亟待解決的問題是如何將濕法脫硫脫硝技術應用于陶瓷行業.

NOx種類眾多，但主要是NO和NO2，其中NO占NOx的90%～95%.NO除生成絡合物外幾乎不與水和堿性溶液發生反應，故需要選擇合適的氧化劑將NO氧化才能實現后續的高效脫硝.目前開發的氧化技術中，NaClO2是熱門的研究對象，多數研究均使用NaClO2與其他催化條件共同作用加速NO的轉化，但在其氧化過程中各影響因素的調控規律存在顯著差異.如Hao等［7］通過紫外光催化NaClO2氧化NO，加入NH4OH，抑制NO2的產生和ClO2的光生成，NO轉換效率為98.1%.Hao等［8］采用Na2S2O8與NaClO2組成的新型氧化劑處理燃煤電廠煙氣，在最佳條件下能夠去除100%的SO2和82.7%的NO.Han等［9］利用霧化的方法提高了液體與煙氣間的傳質效率，并指出NaClO2霧氣能氧化NO，NaClO2在較寬的pH區間（4～11）都表現出相對穩定且高效的NOx去除率.但Gong等［10］在利用酸性NaClO2溶液去除NO的研究中發現pH越低，NO去除效率越好，而提高反應溫度有利于去除NO.

另外，鑒于燃煤煙氣中的粉塵和SO2、NOx與SO2之間存在協同脫除效應［11-13］，在成分復雜的陶瓷煙氣治理過程中是否存在污染物的協同脫除效應值得探索.本文針對陶瓷行業煙氣的實際特點，配置了模擬煙氣，使用鼓泡反應裝置模擬吸收塔完成NOx和SO2的吸收、氧化、中和等反應過程，考察了在常溫條件下NaClO2質量濃度、吸收液pH值、煙氣流量和初始NO質量濃度等實驗條件對脫硝效率的影響，確定其最優實驗條件，并在此條件下進行了同時脫硫脫硝實驗，考察了吸收液中NaOH的質量濃度和模擬煙氣中初始SO2的質量濃度對同時脫硫脫硝效率的影響.本技術具有設備簡單、操作管理方便、占地面積小、投資運行費用低等優點，為中小型陶瓷企業提供了一個可行性強的煙氣治理方案.

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器氣體：NO標氣（質量濃度670 mg／m3，稀釋氣為N2）、SO2標氣（質量濃度為2 860 mg／m3，稀釋氣為N2）、O2、N2.試劑：NaClO2（質量分數80%）、HCl（分析純）、NaOH（分析純）.儀器：煙氣分析儀（Testo350型，德國德圖公司）.

1.2 實驗流程實驗裝置主要分為3部分：煙氣模擬部分、反應吸收裝置和煙氣分析系統，如圖1所示.按照陶瓷行業排放煙氣的配比配制模擬煙氣，經質量流量計控制流量，不同質量濃度的NO、O2、SO2、N2氣體分別從底部的四根支管進入混氣瓶，在瓶內充分混勻后，由混氣瓶上部干管引入吸收裝置.吸收裝置由單個500 mL吸收瓶或多個吸收瓶串聯組成.氣體進入后由瓶體底部的砂芯曝氣頭鼓泡與瓶內的液體接觸反應后排出.由干燥管去除水分后進入煙氣分析儀進行分析.每隔10 min測定一次反應器出口煙氣質量濃度，選擇SO2和NO吸收穩定的時間段，由入口和出口質量濃度差值計算其脫除效率.利用轉子流量計測量煙氣出口流量.

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device

本文中定義NO的去除率為

NOx的排放量定義為

NOx、SO2的去除效率為

式中，ωin代表進氣組分質量濃度（mg／m3），ωout代表反應裝置出口的氣體組分質量濃度（mg／m3）.

2 結果與討論

2.1 脫硝實驗

2.1.1 進口煙氣中NO質量濃度對脫硝效率的影響 模擬煙氣中保持含氧量為10%，通過改變NO流量保證NO與N2的流量加和基本恒定于1 000 mL／min左右，當吸收液中NaClO2質量濃度為1.0 g／L時，考察NO的入口質量濃度分別為250、350、450和550 mg／m3時的脫硝效率，結果見圖2.由圖2可知，當NO的入口質量濃度從250 mg／m3增大到550 mg／m3時，脫硝效率從28%升高到49%，提高了21%，NO的去除率從38%升高到69%，增加了31%.說明當NO進口質量濃度在一定范圍（250～550 mg／m3）內增加時不僅不會對吸收液造成沖擊，還可增加其脫硝效率.然而，對比NO和NOx的去除率可知NOx的去除率低于NO的去除率，其原因主要是隨著NO進口質量濃度的增加，NO2釋放量也不斷上升.Chien等［14］也發現了類似的現象，他們認為NO在一定范圍內時，其吸收過程受動力學影響；而當NO質量濃度提高時，增加了氣液接觸效率，所以導致了NO2釋放量的上升.

圖2 進口煙氣中NO質量濃度對脫硝效率的影響Fig.2 Effect of input NO concentration on NO and NO x removal

2.1.2 煙氣流量對脫硝效率的影響 當模擬煙氣中含氧量保持在10%、NO質量濃度為450 mg／m3、吸收液中NaClO2質量濃度為1.0 g／L時，考察了模擬煙氣流量分別為800、900、1 000、1 100 mL／min時的脫硝效率，由圖3可知，模擬煙氣流量由800 mL／min增大到1 100 mL／min時，NO的去除率由70%降至57%，NOx的去除率由55%降至40%，分別降低了13%和15%.在煙氣流量對脫硝效率是否具有促進效果這一問題上一直有許多爭論，趙靜等［15］發現氣速越小，NOx去除率越高；而Chu等［16］認為NO的吸收速率不會因氣體流量的（0～4 L／min）變化而改變.

圖3 改變煙氣流量對脫硝效率的影響Fig.3 Effect of gas flow rate on NO and NO x removal

本文的研究結果表明當進口煙氣流量在800～1 100 mL／min變化時，隨著進口煙氣量的增加，脫硝效率降低，這主要是由于氣體流速的加快導致氣體與液體接觸不充分.

2.1.3 吸收液初始pH值對脫硝效率的影響 當模擬煙氣的含氧量保持為10%、NO質量濃度為450 mg／m3、模擬煙氣流量為800 mL／min、吸收液中NaClO2質量濃度為1.0 g／L時，考察了吸收液初始pH值分別為4、5、6、7、8時的脫硝效率（圖4）.

圖4 吸收液初始pH值對脫硝效率的影響Fig.4 Effect of initial pH on NO and NO x removal

由圖4可知，在pH＝4～8的范圍內，NO的去除率均可達到70%左右.說明pH值在此范圍（pH＝4～8）內對NO的去除率影響不顯著.這與肖靈等［13］發現在中性至酸性條件下（pH＝3.5～7.0），NO的去除率相差30%左右的結果不同.但文獻表明長時間處于堿性條件下，NaClO2的氧化性則會下降，進而影響NO的吸收［17］.而在酸性條件下，NaClO2會部分分解成氧化性更強的ClO2氣體，利于NO的氧化吸收.但是，ClO2本身具毒性，會對環境造成二次污染.在實驗過程中，煙氣中的NO與吸收液發生反應產生HNO3，不斷降低吸收液的pH值.在實驗結束后測得吸收液pH為5，故本工藝選擇pH＝5為最佳反應條件。

2.1.4 吸收液中NaClO2質量濃度對脫硝效率的影響 當模擬煙氣保持含氧量為10%、NO質量濃度約450 mg／m3、模擬煙氣流量為800 mL／min時，考察了吸收液中NaClO2質量濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g／L時的脫硝效率（圖5）.由圖5可見，當NaClO2質量濃度由1.0 g／L增加至5.0 g／L時，NO的去除率由62%增加值100%，故NaClO2質量濃度對NO的去除率有明顯影響.一般來說，NO的溶解度較小，其吸收過程屬于液膜控制，即液相傳質分阻力控制著整個吸收過程的傳質速率，而液相氧化劑的質量濃度增加必然能夠增加溶液中有效氯的質量濃度，更易將NO氧化為其他易溶的氮氧化物，從而減小了液相的傳質分阻力，達到提高脫硝效率的目的.但是當NaClO2質量濃度超過4.0 g／L時，NO氧化率與NOx去除率增長緩慢，甚至NOx的去除效率還出現了略微下降，原因是NO氧化產生的氮氧化物溶解度達到飽和，大量的氮氧化物無法被吸收液吸收.故繼續增大NaClO2的質量濃度對脫硝效率的提升作用并不大，且會增加運行成本.在實際應用中，考慮到成本等因素，NaClO2質量濃度可選擇在4.0 g／L左右.

圖5 吸收液中NaClO 2質量濃度對脫硝效率影響Fig.5 Effect of NaClO 2 concentration on NO and NO x removal

綜上所述，較高的NaClO2質量濃度、較高的NO進口質量濃度與較低的氣體流速有助于氧化還原反應的進行，其中NaClO2質量濃度對NO的去除率影響最大，這是由于高質量濃度的NaClO2能產生大量的，其反應后的主要產物為Cl－和ClO－.同時，NO是一種難溶于水的氣體，但在短時間內可被Cl－和ClO－快速氧化為易溶于水的物（NO2等），導致NO排放量減少，NO2排放量增加，但NOx的排放量基本不變，這也解釋了在單獨的脫硝實驗階段NOx并沒有隨著NO去除率的增加而增強的現象.

2.2 同時脫硫脫硝實驗同時脫硫脫硝實驗相較于脫硝實驗，僅在模擬煙氣組分中加入了SO2，在吸收裝置后串聯接入了一個裝NaOH的吸氣瓶，其他實驗條件不變.

2.2.1 吸收液中NaOH質量濃度對同時脫硫脫硝效率的影響 當模擬煙氣保持含氧量為10%、NO質量濃度為450 mg／m3、吸收液中NaClO2質量濃度為4.0 g／L、SO2質量濃度為180 mg／m3、模擬煙氣流量為800 mL／min時，考察了吸收液中NaOH質量濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0 g／L時的脫硫脫硝效率，如圖6所示.

圖6 吸收液中NaOH質量濃度對同時脫硫脫硝效率的影響Fig.6 Effect of NaOH concentration on NO and NO x removal

由圖6知，當NaOH質量濃度由0.2 g／L增加到2.0 g／L時，NO的去除率基本恒定于95%左右，但NOx的去除率則先升高后降低.當NaOH質量濃度為0.5 g／L時，NOx的去除率達到最大值90.5%.當NaOH質量濃度繼續增加時，NOx去除率反而出現下降，這可能是由于過量的NaOH抑制了的生成［18］，吸收液中沒有足夠的HSO3－與NO2反應，導致NO2排放量增加，NOx的去除率下降.SO2的去除率為100%，高于NO和NOx主要原因是SO2氣體的溶解度相對較高，在氣液界面上比NO氣體吸收得更快［19］.

2.2.2 進口煙氣中SO2質量濃度對同時脫硫脫硝效率的影響 當模擬煙氣保持含氧量為10%、NO質量濃度為450 mg／m3、吸收液中NaClO2質量濃度為4.0 g／L、模擬煙氣流量為800 mL／min時，考察了進口煙氣中SO2質 量濃度分別為0、180、270、400、480 mg／m3時的脫硫脫硝效率（圖7）.

圖7 進口煙氣中SO 2質量濃度對同時脫硫脫硝效率的影響Fig.7 Effect of SO 2 concentration on NO and NO x removal

由圖7知，當SO2質量濃度由0增至180mg／m3時，NOx的吸收率由55%增至87%，脫硝率增加近33%，說明SO2與溶液中NaClO2發生反應產生的促進了NO2的溶解吸收.但當SO2質量濃度由180 mg／m3增至480 mg／m3時，NOx的去除率降低了13%.這是由于當SO2質量濃度超過180 mg／m3后，在SO2與NOx之間的競爭關系中SO2的吸收占據優勢，從而影響了NOx的吸收［20］.

由圖6、圖7可知，在模擬煙氣中加入了SO2后，無論是NO還是NOx，去除率都有了顯著提高，這與肖靈等［13］發現SO2的加入對NOx的去除有促進作用的結論相同.在最佳實驗條件下，脫硝效率提高了10%.這可從兩方面來解釋：一方面，SO2氣體的加入使吸收液的pH值快速下降.在酸性條件下，NO更易被Cl－和ClO－氧化形成NO2.另一方面，SO2會優先與NaOH反應生成，與NO2存在自由基交換的快速反應，能夠顯著促進NO2的溶解吸收.在最佳反應條件下，NOx和SO2的最大去除效率分別能夠達到90%和100%.這與Hyung等［21］的研究結果一致.故在陶瓷煙氣的同時脫硫脫硝實驗中，存在明顯的NOx和SO2的協同脫除效應.

值得注意的是，通過對比同時脫硫脫硝實驗中在吸收裝置加入NaOH吸收瓶前后的脫硫效率（表1）發現NaClO2對SO2并沒有很好的去除效果.當SO2質量濃度為180 mg／m3、其他實驗條件同2.2.2時，單獨的NaClO2吸收液1 h內脫硫率僅為45.8%，而在吸收瓶后串聯一個NaOH質量濃度為1g／L的吸收瓶后，小時平均脫硫率達到了98.6%，故NaOH溶液吸收了50%左右的SO2氣體.

表1 吸收裝置加入NaOH吸收瓶前后的脫硫效率對比Tab.1 Comparison before and after optimization of absorption device

3 結論

本文開展了以NaClO2為氧化劑的模擬陶瓷煙氣的脫硝實驗和同時脫硫脫硝實驗.脫硝實驗結果表明，進口煙氣量的增加會導致脫硝效率降低，NaClO2質量濃度變化對脫硝效率影響顯著，而初始pH值的改變對脫硝效率無明顯影響.當pH＝5、NaClO2質量濃度為4.0 g／L、NO質量濃度為450 mg／m3、氣體流量為800 mL／min時，脫硝效率最高.同時脫硫脫硝實驗發現，模擬煙氣中加入質量濃度為180 mg／m3的SO2后脫硝效率增加了33%，NOx和SO2的最大去除率分別達到90%和100%.SO2與NOx具有協同脫除效應.研究結果為陶瓷行業升級改造已有的大氣污染物處理裝置以更有效地去除NO及NOx提供了一種可行的解決方案.