適于智能變壓器絕緣油凈化的聚偏二氟乙烯納米纖維研究

何 瀟，周年榮，王飛鵬，黃鏡亮，張林山，譚向宇

（1.云南電網有限責任公司 電力科學研究院，昆明 650217；2.重慶大學 輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室，重慶 400044）

智能變壓器是智能電網中的關鍵設備，其運行可靠性對電網的供電可靠性影響顯著。絕緣油是電氣設備中重要的液體絕緣介質，在絕緣、冷卻和滅弧等方面起重要作用［1］。但長期運行的絕緣油在電場、熱場、氧氣、電弧放電和銅、鐵催化等因素的綜合作用下，會發生氧化、裂解和碳化反應，生成烴類氣體、有機酸、水分、顆粒和碳顆粒等雜質［2］。這些雜質會導致油的絕緣性能顯著下降。為了減少充油電氣設備的絕緣故障，同時解決換油帶來的資源浪費和環境污染問題，需對運行一定時間后的絕緣油進行凈化處理。智能電網的迅速發展也對絕緣油凈化技術提出了更高要求。

目前，絕緣油的凈化方法主要有離心分離法［3］、靜電凈油法［4］、真空過濾法［5］、吸附過濾法［6］和壓力過濾法［7］。上述方法可有效濾除絕緣油中的溶解氣體及大粒徑顆粒雜質，在一定程度上恢復油的絕緣性能，但存在如下局限性：①過濾精度低，現有的凈化方法對絕緣油中因氧化、乳化產生的膠體雜質、微量水分和亞微米以下雜質濾除效果不佳；②設備能耗大，處理流程長，過濾效率低。納米纖維具有比表面積大、直徑小、孔徑小、孔隙率高等優點，在過濾領域顯示出巨大的應用潛力［8］。

靜電紡絲技術是制備納米纖維的便捷技術。靜電紡絲過程中，在表面張力和靜電斥力的共同作用下，液滴會變形成泰勒錐，當液滴所受的靜電斥力大于所受的表面張力時，泰勒錐底部會形成高速射流。射流受到電場力的拉伸作用不斷變細，與此同時，聚合物溶液中的溶劑揮發，溶質沉積在接收器上，形成納米纖維［9］。Feng J Y等［10］以常見的聚酯非織造布、玻璃纖維非織造布和棉漿濾紙3種汽車機油過濾材料為基底材料，通過靜電紡絲技術制備聚乙烯醇（PVA）納米復合纖維用于汽車機油的過濾，比較了棉漿紙與納米纖維復合過濾材料的纖維直徑、孔徑、過濾精度和過濾壓降。結果表明，與單層棉漿濾紙相比，PVA纖維的平均直徑為956.06 nm，孔徑從37.6μm減小到14.4μm，機油通量從1 L／min增加到4 L／min，顯著提升了過濾精度和效率。

傳統的纖維濾料主要通過布朗擴散、直接攔截、慣性碰撞和重力沉積等方法去除流體中的雜質和顆粒［11］。駐極體是一種介電材料，能長期儲存偶極電荷或空間電荷，并通過纖維間的靜電作用吸附雜質和顆粒［12］。PVDF駐極體材料已廣泛應用于空氣過濾［13］、水消毒［14］和蒸餾脫鹽［15］，而駐極體濾膜在絕緣油凈化性能方面的研究較為少見。

以駐極體聚合物為紡絲液制備的納米纖維不僅具有孔徑小、孔隙率高的優點，而且可通過纖維間的靜電吸附效應去除細小的雜質顆粒，在絕緣油凈化方面具有廣闊的應用前景。

本文中采用靜電紡絲技術在不同PVDF濃度和紡絲電壓下制備PVDF納米纖維，用于老化絕緣油的凈化。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對納米纖維的表面形貌進行表征。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）研究納米纖維的晶體結構。采用不同制備參數下的PVDF納米纖維過濾老化絕緣油，并與老化絕緣油樣品進行比較，結合工頻擊穿電壓和頻域介電譜（FDS）對納米纖維的絕緣油凈化性能進行研究。

1 實驗及測量方法

1.1 樣品制備

使用的材料及試劑見表1。首先將PVDF粉末置于80℃的真空干燥箱中干燥24 h。稱量2.4、3.0、3.6、4.2 g PVDF，緩慢倒入分別裝有27.6、27、26.4和25.8 g DMF溶劑的50 mL燒杯中，在50℃下攪拌12 h至透明均勻后放入真空干燥箱中靜置脫泡。得到了質量分數分別為8、10、12和14%的PVDF溶液。

表1 實驗材料和試劑

使用靜電紡絲機制備PVDF納米纖維，紡絲機原理如圖1所示，主要由推液計量泵、注射器、高壓直流源和接收裝置組成。將配制好的PVDF聚合物溶液緩慢吸入10 mL注射器中，靜置30min排出細小氣泡，不銹鋼針頭內徑為0.8 mm。PP纖維作為基底材料平鋪于平板收絲器上。設置進液速度為0.5 mL／h，針頭與平板收絲器之間的直流電壓分別為12、16、20、24 kV，垂直距離為15 cm。環境溫度為35±0.5℃，相對濕度為45%±1%，紡絲時間為3 h。將所得的PVDF納米纖維置于50℃干燥箱中干燥2 h，以確保殘留溶劑充分揮發。

圖1 靜電紡絲原理示意圖

采用場發射掃描電子顯微鏡（MIRA3，TESCAN）研究PVDF納米纖維的形貌。由于PVDF的導電性較差，為便于觀察，在濺射裝置中對樣品表面進行鍍金處理。利用圖像處理軟件（Image Pro）對纖維直徑分布進行統計分析。PVDF納米纖維的晶體特性通過衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）分析獲得，FTIR光譜儀（Alpha，Bruker）的波數設置在400～3 500 cm－1范圍。

1.2 絕緣油電性能測試

通過測試過濾前后老化絕緣油的電性能，研究不同制備條件下PVDF納米纖維的絕緣油凈化性能。老化礦物絕緣油取自運行一定年限的廢舊變壓器。使用簡易抽濾裝置，用不同的PVDF納米纖維過濾400 mL油。之后采用絕緣油介電強度自動測試儀（IJJD-80）在室溫下（25℃）測量絕緣油的工頻擊穿電壓，球形電極間距為2.5 mm，測試方法為：升壓速率2.5 kV／s，攪拌時間30 s，靜置時間60 s，取9次結果的平均值。絕緣油的頻域介電特性通過寬頻介電譜儀（CONCEPT-80，NOVOCONTROL）獲得，其測量電路如圖2所示。測試過程中，將油樣注入三電極液體池測試間隙中，通過測量油樣上的電壓電流信號獲得絕緣油的介電頻譜，液體池內上電極與下電極之間測試間隙為1 mm，電極直徑為20 mm，測試電壓設置為1 V，測試溫度為室溫（25℃），頻率范圍為10～103Hz。

圖2 FDS測量電路

2 結果與討論

2.1 表面形貌與纖維直徑分布

在靜電紡絲過程中，高壓的主要作用是向聚合物溶液中引入電荷。帶電溶液在電場作用下可以克服溶液的表面張力和黏性阻力，從而噴射出納米纖維。紡絲電壓會影響懸浮液滴的形狀、表面電荷密度和噴嘴處的射流速度，從而影響纖維的形態和直徑分布。首先采用質量分數為12%的PVDF溶液進行靜電紡絲，研究紡絲電壓對纖維表面形貌和直徑分布的影響，從而獲得最佳的紡絲電壓參數。

圖3、4分別為不同紡絲電壓下納米纖維的表面形貌和直徑分布。纖維直徑大多分布在50～250 nm范圍內，對應12、16、20和24 kV紡絲電壓下制備的PVDF納米纖維直徑分布分別為157.8±99.7、136.6±76.8、132.3±54.6和165.8±67.2 nm。從圖3可以看出：紡絲電壓為12 kV時，纖維存在較多紡錘狀的珠串結構，且出現較多的彎曲纖維；紡絲電壓為16 kV時，纖維中的珠串結構減少，纖維變得直而均勻；進一步增大紡絲電壓到20 kV，PVDF納米纖維的形貌更加均勻連續。隨著紡絲電壓的增加，纖維的平均直徑先減小后增大，直徑分布先變窄后變寬。當紡絲電壓較低時，纖維在飛向接收板的過程中不能完全拉伸，形成彎曲的納米纖維，同時產生少量的珠串結構。隨著紡絲電壓的增大，射流表面電荷密度增大，受到的電場力足以克服溶液表面張力和黏滯阻力而形成穩定的射流，使纖維在電場中充分拉伸，導致纖維直徑減小，分布范圍變窄。隨著紡絲電壓的進一步升高，射流出現不穩定的鞭動和分叉現象，纖維沉積在收絲板上的速度加快，導致納米纖維直徑大、分布不均勻。

圖3 不同紡絲電壓下納米纖維的表面形貌（放大倍數：10萬倍）

圖4 不同紡絲電壓下納米纖維的直徑分布

纖維直徑分布越均勻，纖維孔徑越小，越有利于濾除油中的小顆粒雜質。因此，在進一步的研究中，選擇20 kV作為紡絲電壓。

2.2 晶體特性

PVDF具有5種晶體結構：α、β、γ、δ、ε。β相分子鏈垂直于偶極子方向，鏈中所有偶極子平行于整個晶體的偶極矩。因此，β相具有最強的電活性。設定紡絲電壓為20 kV，研究不同溶液濃度對于PVDF納米纖維晶體特性的影響規律。

圖5為不同PVDF濃度下靜電紡納米纖維的傅里葉紅外光譜。不同PVDF濃度下形成的納米纖維的紅外光譜具有相似的形態，由C－F2和C－H2兩個基團組成。結晶相主要由穩定的α相和高電活性的β相組成。對應于波數531、613、762、799以及975 cm－1的振動吸收峰代表α相［16］。β相表現為513 cm－1處的C－F2彎曲振動、840 cm－1處的C－H2搖擺振動和1 276 cm－1處的C－F2伸縮振動［17］。隨著PVDF濃度的增加，形成的納米纖維中α振動吸收峰的峰值逐漸減小，在波數為613 cm－1和762 cm－1處變化尤為顯著，β相吸收峰的峰值增大。結果表明，隨著PVDF濃度的增加，β相的形成幾率增大。

圖5 不同PVDF濃度下納米纖維的紅外光譜圖

PVDF的β相含量F（β）可根據式（1）確定：

其中：Xα和Xβ分別是α和β相的結晶質量分數；Aα和Aβ分別對應于764以及841 cm－1處的吸光度［18］。通過計算可得，對應于濃度為8%、10%、12%、14%（質量分數）的PVDF納米纖維其β相含量分別為48.5%、62.3%、90.4%和95.8%。

2.3 絕緣油工頻擊穿電壓及FDS

絕緣油在電氣設備中被廣泛運用，有效提高了設備的電氣絕緣強度和散熱性能。絕緣油在運行過程中的擊穿電壓是保證電力設備安全穩定運行的重要指標。通過大量研究發現，絕緣油的老化程度越高，其相對介電常數和介質損耗角正切越大。因此，通過比較過濾前后油樣的工頻擊穿電壓及FDS來衡量PVDF納米纖維對于老化絕緣油的凈化性能。

圖6為新油、老化油和經不同濃度PVDF納米纖維過濾的油的工頻擊穿電壓。通過比較過濾前后油樣的擊穿電壓可以發現，隨著PVDF濃度的增加，油樣的擊穿電壓呈現緩慢上升的趨勢。經濃度為14%（質量分數）的PVDF納米纖維過濾后，油樣擊穿電壓達到53.3 kV，比老化油提高52.5%，達到新油擊穿電壓的84.6%，在很大程度上恢復了絕緣性能。

圖6 PVDF納米纖維過濾前后絕緣油的擊穿電壓直方圖

絕緣油的老化對絕緣油的相對介電常數εr和介質損耗角正切tanδ有顯著影響。純礦物油主要由非極性烴類分子組成，極性分子較少，介電常數和介質損耗因數較低。長期運行的礦物油會產生帶電膠體和極性雜質，影響其介電性能。

以εr和tanδ為特征參數，間接研究PVDF納米纖維過濾前后老化油中帶電膠體和極性雜質的含量變化。

圖7、8分別為油樣經不同PVDF納米纖維過濾后的εr和tanδ隨頻率變化的曲線。如圖7所示，在10－1～103Hz頻率范圍內，所有樣品的εr均隨著頻率的增加而下降。頻率為0.1～10 Hz時，隨著頻率的增加，εr迅速下降，老化絕緣油的εr下降速度最快；當頻率大于10 Hz時，εr下降趨于平緩，頻率大于100 Hz后達到穩定狀態。油中顆粒及帶電膠體的產生加強了油的極性，在電場的作用下增大了油的極化效應，尤其是在較低頻率下油與顆粒接觸界面的空間電荷極化作用，因此εr隨著油中雜質含量的增加而增加。在低頻部分可以看出，隨著PVDF濃度的增加，過濾后油樣的εr逐漸減小，這說明老化變壓器油中更多的雜質被濾除。更高的β相含量意味著更強的電活性。在過濾過程中，纖維間的靜電吸附作用可以去除油中的微粒雜質和帶電膠體。

圖7 不同PVDF納米纖維過濾前后油的εr曲線

圖8 不同PVDF納米纖維過濾前后油的tanδ曲線

從tanδ的測試結果可以發現：tanδ隨頻率的變化趨勢與εr一致，在試驗測試頻率范圍內，油樣的tanδ均隨著試驗頻率的增大而下降。這主要是因為油中雜質的生成增加了絕緣油的導電性和極化率，導致低頻段的εr較高。在低頻部分，隨著PVDF濃度的增大，經PVDF納米纖維過濾后油的tanδ逐漸變低，當PVDF濃度為14%（質量分數）時，過濾后油的tanδ接近新油水平，表明油中更多的顆粒雜質和帶電膠體被去除。當頻率大于10 Hz時，tanδ保持不變，接近于零。這是由于雜質顆粒對絕緣油導電性的影響以及雜質顆粒產生的極化損耗在高頻段均減小所致。

工頻擊穿電壓和FDS測試結果表明：經過濃度為14%（質量分數）、紡絲電壓為12 kV的PVDF納米纖維過濾后，油的工頻擊穿電壓達到新油的84.6%，εr和tanδ接近新油的水平，老化油的絕緣性能得到明顯改善。主要原因可能是PVDF納米纖維具有微米和亞微米級的孔徑，可以通過物理攔截去除油中的大顆粒雜質。其次，PVDF含有大量的含氟基團，表面能低，PVDF納米纖維具有疏水性，可以去除油中的微量水分。此外，老化油中可溶性膠體雜質粒徑小，不能通過機械阻擋作用去除。β相含量高的PVDF纖維具有較強的駐極效應，能對極性雜質和帶電膠體產生靜電吸附作用，從而顯著提高凈化效率。

3 結論

紡絲電壓影響著PVDF納米纖維的表面形貌和直徑分布。當紡絲電壓從12 kV增加到20 kV時，纖維中的珠串結構數量減小，變得連續均勻，直徑分布減小，有利于去除油中的大顆粒雜質。此外，PVDF濃度的增加有利于β相晶體結構的形成，通過靜電吸附效應提高了對帶電膠體雜質的過濾性能。

在紡絲過程中，紡絲電壓和溶液濃度是影響PVDF納米纖維絕緣油凈化性能的重要因素。靜電紡PVDF納米纖維在智能變壓器絕緣油凈化方面具有廣闊的應用前景。