有機硅改性兩性離子型聚丙烯酰胺的應用

閆君芝，段林濤，李瑞瑞，劉曉菊

(榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

近年來，我國工業發展迅猛，用水量急劇增加，工業污水越來越多。與此同時，我國大多數城市出現供水嚴重不足的狀況，在嚴峻的水資源短缺情況下，提高水循環使用率是最直接最有效的解決方法。在水處理過程中，加入絮凝劑是現有最省錢、最安全、最容易操作的一種有效處理污水方法。改性聚丙烯酰胺絮凝劑屬于兩性聚丙烯酰胺，是高效的水處理絮凝劑，有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑能夠使陰離子與陽離子之間達到相互協同，相互配合，且能夠穩定存在，不產生任何沉淀。隨著我國經濟的快速發展，污水量日益增長，研究工藝簡單、溶解性能好、成本低廉、環保無污染、具有優良性能的有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，具有重要意義。本文研究有機硅改性兩性離子型聚丙烯酰胺的應用。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲基橙，天津市福晨化學試劑廠；去離子水，優普系列超純水機制備；有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺，實驗室自制；FA1004分析電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；熒光分光光度計，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 制備方法

配制一定濃度的甲基橙溶液代替廢水，采用模擬廢水進行應用，總結出有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺的最佳用量。

以丙烯酰胺(AM)為反應單體，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為配位劑，碳酸二甲酯為穩定分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性分散劑，四甲基乙二胺(TMEDA)為催化劑，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發劑，在N-N甲叉雙丙烯酰胺(MBA)交聯作用下鏈接陰離子單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，并用有機硅硅烷偶聯劑(KH-570)進一步改性。

1.3 絮凝劑制備

稱量0.23 g的AM用10 mL蒸餾水溶解、8.1 g碳酸二甲酯和0.2 g的EDTA用20 mL蒸餾水溶解后加入燒瓶，控制水浴溫度約50 ℃，(2～3)滴TMEDA。反應1 h后加入0.1 g 的MBA和0.1 g的KH-570繼續反應1 h，然后加入11.5 g質量分數15%的十二烷基苯磺酸鈉溶液，加快攪拌并對水浴進行升溫，待溫度上升到約60 ℃，保持溫度持續反應(1～2)h。陽離子與陰離子物質的量比為1∶1.2，DMC為2.4 g，DMAEA為2.2 g 。將稱量的陰陽離子同時加入燒瓶中，保持水浴溫度不變，稱量0.15 g的AIBN分3次加入燒瓶，充分反應(3～4)h后向燒瓶中加入(1～2)滴冰醋酸，繼續攪拌5 min，使溶液充分中和，制得黃色透明液體有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑用量

取質量分數0.2%的甲基橙溶液25 mL，加入不同量的有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，絮凝劑用量對絮凝效果的影響如圖1所示。

圖1 絮凝劑用量對絮凝效果的影響Figure 1 Effect of flocculant dosage on flocculation

從圖1可以看出，絮凝劑用量從1 g增加到 4 g，甲基橙濃度直線下降，表明這個階段隨著絮凝劑用量的增大，絮凝效果越來越明顯，絮凝劑在甲基橙溶液中很好地發揮了吸附絮凝作用。當絮凝劑用量為4 g時，絮凝劑效果達到最佳，甲基橙濃度降到最低0.03%。絮凝劑用量超過4 g時，甲基橙濃度有所回升，這是因為絮凝劑過量，吸附作用飽和[1-5]，用量過多，不能有效絮凝，反而抑制了絮凝作用，因此，有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑最佳用量為4 g。

2.2 陰陽離子物質的量比

陰陽離子物質的量比對絮凝效果的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著陰陽離子DMC與DMAEA物質的量比的增大，絮凝效果明顯變化，表明陰陽離子物質的量比影響甲基橙濃度。DMC與DMAEA物質的量比從1.0∶1.3～1.0∶1.2時，表明絮凝效果越來越好，當DMC與DMAEA物質的量比超過1.0∶1.2時，甲基橙濃度逐漸回升，這是因為隨著比值增加，絮凝劑體系中陰陽離子帶的電荷產生靜電作用[2-4]，相互排斥，致使反應體系中自由基團不能有效聚合，使得絮凝劑自身的分子量降低，絮凝效果降低，甲基橙濃度不僅沒有繼續降低反而升高。因此，陰陽離子DMC與DMAEA物質的量比最佳為1.0∶1.2。

圖2 陰陽離子物質的量比對絮凝效果的影響Figure 2 Effect of n(cation)∶n(anion)on flocculation

2.3 反應單體用量

反應單體AM用量對絮凝效果的影響圖3所示。

圖3 反應單體用量對絮凝效果的影響Figure 3 Effect of AM mass fraction on flocculation

從圖3可以看出，當反應單體AM質量分數從0增加到13.3%，甲基橙溶液濃度呈直線下降，絮凝效果增強，這是因為隨著AM量的增大，自由基團隨之增多，反應體系中的有效碰撞次數增加，加快了反應速率，聚合反應能夠更高地進行，反應產物穩定性及性能提高。當AM質量分數超過13.3%。甲基橙濃度回升，是由于AM過量時，反應速率太快，又因為聚合過程放熱[2-5]，體系內不能快速有效地釋放熱量，體系溫度隨之上升，導致反應受到抑制，聚合效果變差，產物絮凝性能降低，使甲基橙溶液濃度不但沒有繼續降低反而有所回升。因此，最佳的反應單體AM質量分數為13.3%。

2.4 引發劑用量

AIBN作為反應的引發劑，能夠引發單體發生聚合反應，快速高效地合成聚丙烯酰胺。引發劑AIBN用量對絮凝效果的影響如圖4所示。由圖4可以看出，當引發劑質量分數從0增加到0.9%，甲基橙濃度降低。這是因為隨著引發劑用量的增加，聚合反應體系中的反應單體能夠更好、更快地聚合，聚合產物分子量增大，絮凝性能好，甲基橙濃度降低[4-7]。當引發劑質量分數為0.9%時，甲基橙濃度最低，表明引發劑用量達到飽和狀態。繼續增加引發劑用量，甲基橙濃度出現回升現象，這是因為當用量超過最大使用量時，反應體系中部分單體相互反應產生共聚物，使聚合反應速率減慢，合成絮凝劑的分子量減小，絮凝效果降低。所以最佳引發劑質量分數為0.9%。

圖4 引發劑用量對絮凝效果的影響Figure 4 Effect of initiator dosage on flocculation

2.5 分散劑用量

分散劑碳酸二甲酯用量對絮凝效果的影響如圖5所示。

圖5 分散劑用量對絮凝效果的影響Figure 5 Effect of dimethyl carbonate dosage on flocculation

從圖5可以看出，碳酸二甲酯質量分數從0～46.9%，隨著碳酸二甲酯用量增加，甲基橙濃度呈下降趨勢，原因是隨著分散劑增多，體系中各個微粒之間有限的分散開來，反應能夠有條不紊地進行，使聚合而成的絮凝劑性能越來越好。當碳酸二甲酯質量分數超過46.9%時，甲基橙濃度不僅沒有繼續下降，反而出現回升，這種現象符合常理，原因是因為使用過量的分散劑[6-8]，反應體系中各微粒之間太分散，減少了微粒之間的有效碰撞，不利于聚合反應，致使產物鏈上的基團減少，產物分子量降低，絮凝性能降低。適宜的分散劑碳酸二甲酯質量分數為46.9%。

2.6 有機硅用量

有機硅KH-570用量對絮凝效果的影響如圖6所示。

圖6 有機硅用量對絮凝效果的影響Figure 6 Effect of silicone content on flocculation

由圖6可以看出，有機硅KH-570質量分數為0～0.6%時，隨著KH-570用量的增加，甲基橙濃度降低，這是因為隨著KH-570用量增加，KH-570 能夠更好地發揮自身作用，有效拉開反應體系空間，使聚合反應產物的支鏈增多，分子量增大，絮凝效果變好，甲基橙濃度降低。隨著有機硅用量繼續增加，質量分數超過0.6%時，甲基橙濃度出現回升現象，這是由于用量過多導致體系中自由基團自行發生反應，不能夠有效地聚合在產物鏈上，絮凝劑分子量降低，絮凝性能隨之降低，出現甲基橙濃度回升現象。因此，有機硅KH-570 最佳質量分數為0.6%。

2.7 表面活性劑用量

表面活性劑用量對絮凝效果的影響如圖7所示。從圖7可以看出，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉質量分數從0～10%時，隨著十二烷基苯磺酸鈉用量的增加，甲基橙濃度逐漸減小。十二烷基苯磺酸鈉質量分數超過10%時，甲基橙濃度出現上升。這是因為過量的十二烷基苯磺酸鈉降低了反應界面張力[7-9]，導致自身發生自聚反應，絮凝劑性能隨之降低，甲基橙濃度有所回升。因此，最佳表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉質量分數為10%。

圖7 表面活性劑用量對絮凝效果的影響Figure 7 Effect of sodium dodecyl benzene sulfonate dosage on flocculation

3 結 論

以丙烯酰胺(AM)為反應單體，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為配位劑，碳酸二甲酯為穩定分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性分散劑，四甲基乙二胺(TMEDA)為催化劑，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發劑，在N-N甲叉雙丙烯酰胺(MBA)交聯作用下鏈接陰離子單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，并用有機硅硅烷偶聯劑(KH-570)進一步改性，通過膠束聚合技術合成陰/陽兩性聚丙烯酰胺絮凝劑。絮凝劑中各試劑最佳用量：n(DMC)∶n(DMAEA)=1.0∶1.2；w(AM)=13.3%；w(AIBN)=0.9%；w(碳酸二甲酯)=46.9%；w(KH-570)=0.6%；w(十二烷基苯磺酸鈉)=10%。