醇化過程對超高分子量聚乙烯催化劑放大制備的影響

齊 峰，王 健，王永年，郭 靖

(中國石油遼陽石化公司研究院，遼寧 遼陽 111003)

隨著超高分子量聚乙烯產(chǎn)品綜合性能的不斷提高，使其具有了其他工程塑料無法比擬的優(yōu)異性能。隨著近幾年超高分子量聚乙烯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，超高分子量聚乙烯纖維也得到了長足進步，在科技部制定的《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項規(guī)劃》中，超高分子量聚乙烯纖維也被納入其中。

超高分子量聚乙烯可以通過凝膠紡絲工藝，生產(chǎn)出與碳纖維、芳綸纖維并稱為世界三大纖維的超高分子量聚乙烯纖維。從目前的工業(yè)化纖維來看，超高分子量聚乙烯纖維不僅是三大纖維中強度最高的纖維，而且具有抗切割、抗彎曲、抗磨性、抗拉伸等方面的優(yōu)異特性，也是唯一能夠漂浮在水面上的高性能纖維[1]。其在海洋產(chǎn)業(yè)、安全防護、體育用品、建筑加固、航空航天等領(lǐng)域的需求量逐年增加[2]。

催化劑作為聚烯烴聚合技術(shù)的關(guān)鍵所在，是確保能夠穩(wěn)定生產(chǎn)、提高聚合物性能的基礎(chǔ)。因此，一套穩(wěn)定、高效的催化劑制備工藝是超高分子量聚乙烯纖維料生產(chǎn)的基本保障。本文針對催化劑放大制備過程中，出現(xiàn)的氯化鎂醇解效果較差的實際情況，為了減少不溶物干擾，采取不同物質(zhì)的量比的氯化鎂與醇配制醇解液，制備3批次催化劑，并對催化劑及其產(chǎn)品進行表征和檢測，為超高分子量聚乙烯催化劑的放大制備，尋找合理的配比方案。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

在惰性氣體環(huán)境下，將鎂的化合物(無水)分散于烷烴中，攪拌，一定條件下，得到鎂離子醇合物，因加入條件的不同，醇合物可形成不同的晶體結(jié)構(gòu)，其對制備的催化劑性能會造成不同程度的影響；制備過程中根據(jù)催化劑實際應(yīng)用情況，合理調(diào)整鎂醇比例，得到適宜的醇合物，并向該溶液中加入鹵代環(huán)烷烴和給電子體，反應(yīng)一段時間后，滴加四氯化鈦溶液，待反應(yīng)平穩(wěn)后，經(jīng)正己烷洗滌、干燥，得到催化劑粉末[3]。

根據(jù)醇化過程中氯化鎂與醇形成的醇合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同，選取物質(zhì)的量比在2～3，4～5，6～7三個區(qū)間進行醇解反應(yīng)[4]。

1.2 催化劑性能評價

催化劑性能評價在2 L不銹鋼聚合釜中進行，先將己烷同主催化劑和助催化劑一同加入聚合釜，在整個反應(yīng)過程中通過乙烯的加入量來控制系統(tǒng)的聚合壓力，水浴溫度調(diào)節(jié)聚合溫度，待反應(yīng)進行2 h后，停止乙烯進料，然后進行系統(tǒng)降溫，待溫度降到55 ℃以下時，進行泄壓操作，在保證溫度、壓力安全的前提下進行出料[5]。

催化劑活性直接反映出超高分子量聚乙烯產(chǎn)量；堆密度反映出單位體積聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，一般情況下，堆密度越大超高分子量聚乙烯顆粒結(jié)構(gòu)比較緊密；粘均分子量是用粘度法測得的聚合物平均分子量，它對超高分子量聚乙烯機械性能影響較大，一般認為粘均分子量越大，聚合產(chǎn)物的機械性能越好。

1.3 催化劑及聚合物表征

1.3.1 元素含量測量

使用美國PE optima 7300DV等離子體發(fā)射光譜儀，將催化劑顆粒灰化后所得灰分利用適當?shù)脑噭┨幚碇瞥扇芤海扇鋭颖脤⑷芤簬雰x器。測試條件為：功率1100 W；霧化器流量0.8 L·min-1；等離子體流量10 L·min-1；泵速1.0 mL·min-1。選取元素最靈敏線的波長作為測試波長，測定每種元素在測試波長下的強度，利用標準曲線進行定量，得到樣品中元素的含量。

1.3.2 粒徑測量

使用美國Microtrac S3500激光粒度儀，使用合適的分散劑，按折射率1.81進行測量。

1.3.3 微觀形態(tài)觀測

將催化劑利用導(dǎo)電膠帶固定于掃描電鏡樣品座上，放置于JEOL JFC-1600噴金儀中，設(shè)置較為合適的電流，噴射時間為(80～150) s。噴金后將樣品放入掃描電鏡，調(diào)整到合適的工作距離，設(shè)置掃描電鏡工作電壓為(10～15) kV，利用能譜選區(qū)分析選取測試界面進行掃描，獲得較為清晰的催化劑顆粒形態(tài)。

1.3.4 堆密度測量

使用金建JJADT表觀密度儀，按照國標GB/T1636-2008的方法，對催化劑及其聚合制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進行堆密度測量。

1.3.5 聚合物分子量測量

使用TN-8E全自動特性粘度測試儀，按照國標GB/T32679-2016的方法，稱取10 mg超高分子量聚乙烯樣品，150 ℃下溶解在50 mL十氫萘溶液中，2 h后，再將樣品放置在135 ℃環(huán)境下，對制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進行粘均分子量測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鈦含量分析

不同催化劑的鎂、鈦含量如表1所示。

表1 不同催化劑的Mg、Ti含量Table 1 Contents of Mg and Ti in catalysts

從表1可以看出，在醇鎂物質(zhì)的量比2～3區(qū)間內(nèi)，鎂鈦含量最高，隨著醇量的增加，鎂鈦含量下降。在醇鎂物質(zhì)的量比4～5及6～7區(qū)間內(nèi)，負載鎂鈦含量趨于穩(wěn)定。且任何濃度的醇鎂比下，鎂鈦物質(zhì)的量比相近，這可能與鎂離子和醇在不同配比濃度下加成物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)[6]。隨著催化劑鎂鈦含量的降低，催化劑活性會有相應(yīng)程度的降低[7]。隨著醇量增加，催化劑在醇化過程中鎂、鈦含量減少，醇鎂結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，主要表現(xiàn)在烷氧基含量增加，有利于聚乙烯分子鏈增長的進行，使得分子量有所提高。

2.2 粒徑分析

在超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)工藝中，催化劑粒徑范圍直接決定聚合產(chǎn)品的粒徑范圍。不同催化劑的粒徑如表2所示。

表2 不同催化劑的粒徑Table 2 Particle size of catalyst

從表2可以看出，隨著醇量的增加，催化劑粒徑范圍變寬，平均粒徑變大，可以根據(jù)實際需要對催化劑進行調(diào)整，得到較為合適的粒徑范圍。在超高分子量聚乙烯纖維料的生產(chǎn)過程中，就需要均一、且粒徑較小的聚合產(chǎn)品[8]。

2.3 微觀形態(tài)分析

不同催化劑的SEM照片如圖1所示。從圖1可以看出，三種催化劑均能夠基本保持類球形，且聚合較緊密。但仍能觀察到隨著醇量的增加，催化劑形態(tài)有由類球形向類橢圓形轉(zhuǎn)變的趨勢，說明隨著醇量增加會導(dǎo)致催化劑松散[8]。

圖1 不同催化劑微觀形態(tài)Figure 1 Microstructure of different catalysts

在分析的各項指標中，催化劑中過多的Ti4+使反應(yīng)劇烈程度加大，活性提高，但因為過多Ti4+的存在，使得低聚物產(chǎn)物增多，產(chǎn)品細粉量增大。同等條件下，催化劑本身結(jié)合不緊密，表面強度較小，也是堆密度下降的主要因素之一。

2.4 外觀差異

隨著醇量的增加，催化劑顏色逐步變淺，尤其在醇鎂物質(zhì)的量比超過4后，顏色發(fā)生明顯變化。主要原因為隨著醇量增加，在負載鈦過程中，不僅鎂鈦元素在催化劑中含量減少，而且具有較高活性的Ti3+也被氧化成Ti4+負載在載體上，因為Ti3+表現(xiàn)為紅棕色，Ti4+表現(xiàn)為無色，因此催化劑顏色較淺[9]。

2.5 催化劑性能評價及分析

在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)300 r·min-1，反應(yīng)時間120 min，總壓0.73 MPa和聚合溫度(80～83) ℃的條件下，不同催化劑反應(yīng)活性如圖2所示，聚合產(chǎn)物指標見表3。從圖2可以看出，1#催化劑反應(yīng)較為平穩(wěn)，催化劑活性適中，在實際生產(chǎn)過程中易于控制；2#催化劑反應(yīng)較為緩慢，催化劑活性較低，聚合產(chǎn)物產(chǎn)量較少；3#催化劑反應(yīng)較為劇烈，活性最高。從催化劑聚合評價來看，1#催化劑活性適中，粘均分子量較低，堆密度較好；2#催化劑活性較低，粘均分子量適中，堆密度較低；3#催化劑活性最高，粘均分子量較大，堆密度指標較好。

圖2 不同催化劑活性對比Figure 2 Performance comparison of different catalysts

表3 聚合產(chǎn)物指標

3 結(jié) 論

(1)隨著醇量增加，催化劑在醇化過程中醇鎂結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，主要表現(xiàn)在烷氧基含量增加，鎂、鈦含量減少，這有利于聚乙烯分子鏈增長，使分子量有所提高；在醇鎂物質(zhì)的量比2～3、6～7時，因為醇鎂結(jié)晶構(gòu)型對Ti3+負載有促進作用，因而聚合產(chǎn)物堆密度較高。醇鎂物質(zhì)的量比4～5時，由于催化劑在負載鈦過程中，晶型處于中間態(tài)較多，催化劑本身結(jié)合不緊密，Ti3+負載有限，在催化劑形成過程中，催化劑結(jié)構(gòu)逐漸松散，催化劑顆粒粒徑也有所增加，堆密度減小。

(2)適當?shù)拇兼V比不僅可以有效的提高催化劑活性，控制聚合產(chǎn)品形態(tài)，還能夠減少細粉產(chǎn)量，促進裝置長周期運行的保證。1#催化劑活性適中，較適合工業(yè)化生產(chǎn)，工藝易于控制；2#催化劑雖然能得到粘均分子量適中的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品，但堆密度較低，催化劑濃度對產(chǎn)品影響較大，工藝控制難度較大，而且要注意催化劑結(jié)構(gòu)松散帶來的細粉增多、分子量分布較寬等問題；3#催化劑活性、堆密度、粘均分子量均處于最優(yōu)水平，在實際生產(chǎn)中，產(chǎn)品質(zhì)量可以得到保證，但聚合時應(yīng)注意聚合工藝控制，保證聚合溫度。在催化劑生產(chǎn)過程中，要做好回收單元的控制，減少醇的消耗，以控制催化劑的生產(chǎn)成本。