基于油茶粕提取物制備保鮮膜的研究

蔣海明，馬力，李志鋼，周波

（1.林產(chǎn)可食資源安全與加工利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410004；2.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410004；3.湖南科技學(xué)院化學(xué)與生物工程系，湖南永州425199；4.湖南省林業(yè)科學(xué)院（國(guó)家油茶工程技術(shù)研究中心），湖南 長(zhǎng)沙410004）

目前，商業(yè)上大量使用的食品保鮮膜是聚合塑料包裝膜，都是以乙烯母料為原材料制備而成，其阻隔性能良好，如聚乙烯（PE）和聚偏二氯乙烯（PVDC）等，但都是以石油為基礎(chǔ)制備而成，增加了石油的消耗且難降解，循環(huán)利用率極低，造成的環(huán)境污染較嚴(yán)重[1]。近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，人們對(duì)環(huán)境和食品安全的要求越來越高，可食和可生物快速降解保鮮膜越來越受到消費(fèi)者和生產(chǎn)者的關(guān)注，成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。

當(dāng)前，食品貯藏保鮮領(lǐng)域的食品保鮮膜存在的最大問題是單一組成材料造成膜的機(jī)械強(qiáng)度小和阻氧性差[2-3]。可生物降解的復(fù)合保鮮膜通常是由一種或幾種來源于動(dòng)植物的生物質(zhì)物質(zhì)制備而成，包括多糖、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，可生物降解，同時(shí)組成成分基于各自理化性質(zhì)不同而形成功能互補(bǔ)，如保鮮膜的結(jié)構(gòu)基本構(gòu)造單元為多糖，讓膜結(jié)構(gòu)更加緊密的是蛋白質(zhì)分子間交疊的功能特性，起到阻水劑作用的是脂質(zhì)[4]。同時(shí)，基于多糖的阻氧性、蛋白質(zhì)的機(jī)械性能[5-6]及結(jié)構(gòu)上的三維性，復(fù)合型保鮮膜綜合性能較好，具有高阻隔、高強(qiáng)度和可熱封等特性[7]。目前，蛋白-多糖復(fù)合膜是目前復(fù)合型食品保鮮膜的研究熱點(diǎn)[8-14]。

油茶、椰子、油橄欖、油棕并稱世界四大木本油料作物，是我國(guó)栽培面積最大的經(jīng)濟(jì)樹種，栽培面積4 333.33 khm2，油茶籽油年產(chǎn)量60多萬t，油茶粕副產(chǎn)物年產(chǎn)量180多萬t。油茶粕中碳水化合物（淀粉、糖類）占30%～50%，茶皂素12%～18%，蛋白質(zhì)含量12%～16%[15-16]。目前，油茶餅粕的綜合利用技術(shù)還有待提高，油茶粕未能被充分利用，油茶副產(chǎn)物深加工產(chǎn)品不多，傳統(tǒng)加工產(chǎn)品如茶皂素應(yīng)用領(lǐng)域得不到拓寬，造成了資源的極大浪費(fèi)[16-19]。基于油茶粕中蛋白質(zhì)和多糖的可溶性、易分散、伸展性、分子空阻小、不帶電荷或羥基被部分甲基化、膠黏性和成膜性等特性，以油茶粕提取物來制備復(fù)合保鮮膜，為環(huán)境友好型保鮮膜的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)和理論支持，也為油茶副產(chǎn)物的全值高值化利用提供一種可能。

1 材料和方法

1.1 油茶粕蛋白多糖混合物的制備

一定量的油茶粕粉碎后過60目篩，溶劑浸提并水浴攪拌加熱回流，真空濃縮濾液后用乙醇沉淀，再通過真空干燥后即得油茶粕多糖和蛋白混合物。以蛋白、多糖及多酚為主要檢測(cè)指標(biāo)，對(duì)油茶粕的浸提條件如下：料液比1∶15，浸提時(shí)間2 h，溫度90℃，乙醇體積分?jǐn)?shù)70%；脫色條件如下：粉末型活性炭（3%），脫色溫度80℃，脫色時(shí)間25 min，最后得油茶粕蛋白多糖混合提取物。

1.2 膜的制備

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求，油茶粕多糖蛋白混合提取物與其他物質(zhì)以不同的配比溶解在90℃蒸餾水中，磁力攪拌15 min直至充分混合后傾倒在聚丙乙烯培養(yǎng)皿中（40±3 μm厚度），成膜8～10 h（室溫）后，將膜置于干燥器中平衡2 d（40℃/53%相對(duì)濕度）。

1.3 膜性能的測(cè)試

膜的顏色采用色差儀測(cè)定，透光率模式下測(cè)試。

膜的透光率采用紫外分光光度計(jì)法于200～800 nm下全波長(zhǎng)掃描測(cè)定，以空氣作為空白對(duì)照。

膜厚度根據(jù)GB/T 6672—2001[20]方法測(cè)定。

膜的機(jī)械性能（包括抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率）根據(jù)ASTM D882—01方法測(cè)定。

膜的水溶性以90℃水中膜樣品（2 cm×2 cm）溶解時(shí)間來衡量。

膜的氧氣透過率根據(jù)ASTM D3985—95方法測(cè)定。

膜的水蒸氣透過率根據(jù)ASTM F1249—2013方法測(cè)定。

膜的油脂透過率通過稱量濾紙片質(zhì)量方法測(cè)定，具體如下：裝5 mL大豆油的試管用膜樣品封住后于室溫下（25℃）倒置，放于相對(duì)濕度53%的干燥器中，1周后記錄濾紙片的質(zhì)量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2003和OriginPro 8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和繪圖處理。所有數(shù)據(jù)均為3個(gè)生物樣品的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 普魯蘭多糖對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

普魯蘭多糖對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響見表1。

在5%明膠和10%油茶粕提取物添加量的條件下，普魯蘭多糖添加量為1.5%時(shí)，復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度（99.78 MPa）和透光率（91.01%）達(dá)到最大，氧氣透過率（0.23 mL（/m·2d））達(dá)到最小（見表1），這說明該條件下蛋白（明膠）和多糖（普魯蘭多糖）之間的相容性最好，增強(qiáng)了其分子間的相互作用力，但隨著普魯蘭多糖添加量的增加，復(fù)合膜分子間的遷移率下降，從而導(dǎo)致膜的斷裂延伸率和水蒸氣透過率等相關(guān)特性降低。明膠和普魯蘭多糖之間復(fù)合形成的致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致所有濃度下制備的復(fù)合膜都沒有檢測(cè)出油脂透過率，同時(shí)增加普魯蘭多糖添加量，復(fù)合膜的溶水時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。

表1 普魯蘭多糖對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

2.2 明膠對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

明膠對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響見表2。

1.5%普魯蘭多糖和10%油茶粕提取物添加量的條件下，明膠的添加使得復(fù)合膜的相關(guān)特性逐漸降低，如水蒸氣透過率、氧氣透過率和斷裂延伸率等（見表2），這可能是由于復(fù)合膜分子間的遷移率下降導(dǎo)致復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更加致密，從而增強(qiáng)復(fù)合膜的阻隔性和增加復(fù)合膜的脆性，也使得復(fù)合膜的油脂透過率為零。同時(shí)，基于構(gòu)成復(fù)合膜的普魯蘭多糖和油茶粕提取物都具有親水性，復(fù)合膜的水溶性較好（25 s以內(nèi)完全溶解），且當(dāng)明膠添加量為5%時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度（98.12 MPa）和透光率（91.34%））達(dá)到最大，表明該配方條件下復(fù)合膜相容性和相互作用力達(dá)到最大。

表2 明膠對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

2.3 油茶粕提取物對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

油茶粕提取物添加對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響見表3。

表3 油茶粕提取物添加對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

1.5%普魯蘭多糖和5.0%明膠添加量的條件下，復(fù)合膜的溶水時(shí)間和水蒸氣透過率隨著茶粕提取物添加量的逐漸增加分別降低和逐漸減少（見表3），這可能是茶粕提取物中多糖增加了聚合物鏈間的分子間力，使得其自由體積被降低，最終降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過率[21-22]和復(fù)合膜的柔韌性，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率被顯著提高和降低（見表3）。當(dāng)茶粕提取物添加量為15%時(shí)，復(fù)合膜的氧氣透過率為0.17 mL（/m·2d），故最佳茶粕提取物添加量為15%。

2.4 乳酸對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

乳酸對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響見表4。

1.5%普魯蘭多糖、5%明膠及15%油茶粕提取物添加量的條件下，添加乳酸分別縮短和提高了復(fù)合膜的溶水時(shí)間和水蒸氣透過率（見表4），這歸結(jié)于乳酸降低了聚合物鏈間的分子間力，使得復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的自由體積被增加，最終導(dǎo)致復(fù)合膜的水蒸氣透過率得到提高；同時(shí)，乳酸添加量的增加會(huì)提高復(fù)合膜的柔韌性，顯著降低復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度，顯著增加復(fù)合膜的斷裂延伸率。乳酸添加量為1.5%時(shí)，復(fù)合膜的氧氣透過率最小（0.17 mL/（m2·d）），同時(shí)在普魯蘭多糖、明膠及油茶粕提取物混合時(shí)均質(zhì)效果好，氣泡形成率大大降低。

表4 乳酸對(duì)油茶粕復(fù)合膜特性的影響

2.5 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

基于單因素試驗(yàn)結(jié)果，固定1.5%乳酸添加量，以復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度為主要指標(biāo)，根據(jù)Box-behnken的試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，基于三因素三水平，對(duì)明膠-油茶粕提取物-普魯蘭多糖的最佳配比進(jìn)行優(yōu)化。

響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表5，響應(yīng)面方差分析見表6。

表5 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表6 響應(yīng)面方差分析

抗拉強(qiáng)度的總回歸方程為：

添加明膠（5%）、油茶粕提取物（15%）和普魯蘭多糖（1.5%）時(shí)，復(fù)合膜最大抗拉強(qiáng)度預(yù)測(cè)值為107.22 MPa，實(shí)際值為113.21MPa，斷裂延伸率為15.48%，水蒸氣透過率為189.21 g（/m·2d），氧氣透過率為0.14 mL/（m2·d），透光率為87.21%（600 nm），溶水時(shí)間為22 s，油脂透過率未檢出。影響復(fù)合膜抗張拉強(qiáng)度最大的因素為明膠和油茶粕提取物。

響應(yīng)面圖和等高線圖見圖1。

3 結(jié)論

添加1.5%普魯蘭多糖、5%明膠、15%油茶粕提取物和1.5%乳酸時(shí)，制備的復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度預(yù)測(cè)值為107.22 MPa，實(shí)際值為113.21 MPa，斷裂延伸率為15.48%，水蒸氣透過率為189.21 g/（m2·d），氧氣透過率為0.14 mL/（m·2d），87.21%的透光率（600 nm），溶水時(shí)間為22 s，油脂透過率為0，明膠和油茶粕提取物為影響復(fù)合膜抗張拉強(qiáng)度最大的因素。