碳纖維負載Fe3O 4復合材料制備與吸波性能分析

紀 月 孫啟龍 王 鑫 龍嘯云 王 茹

（南通大學，江蘇南通，226019）

近年來，隨著電子元件和通訊技術的廣泛應用，電磁波輻射防護等方面的研究也日益受到重視［1］。吸波材料，即微波吸收材料，也稱為雷達隱身材料，既可以有效地減少電子產品所帶來的電磁污染，用于軍事領域時還可以幫助軍事目標實現雷達隱身，保證軍事目標的安全，提高武器裝備的戰斗壽命［2］。因此，開發具有寬、強吸收帶的低密度吸波材料具有重大意義。碳纖維是一種含碳量大于95%，有高比強、高比模、耐摩擦、耐高溫、低熱膨脹系數等特點［3］的低密度材料，但碳纖維是電阻型損耗材料，無磁性，單獨使用不滿足寬帶的需求。而磁性粒子，如Co、Ni、Fe3O4和羰基鐵粒子由于其較強的磁導率可以用來吸收電磁波，但其密度高、吸收帶寬窄，適用性受限制［4-5］。電磁波總損耗由磁損耗和電損耗決定，所以將磁性材料與電阻損耗型材料結合，不僅可以減輕質量，而且可以通過阻抗匹配獲得更好的吸波效果［6-7］。因此，將碳纖維與磁性粒子復合成為提升電磁波吸收材料吸波性能的一條主要途徑。Fe3O4作為一種重要的磁性材料，以其優良的吸波性能而被廣泛報道［8-10］。Fe3O4是目前磁性材料中極具潛力的電磁波吸收劑，Fe3O4中同時具有Fe2+和Fe3+，材料中的自由電子很容易在不同離子之間發生躍遷，因而表現出半導體性質，具有一定的導電性，是一種雙損介質材料［11］。然而Fe3O4作為電磁波吸收材料的研究熱點之一，仍難以同時滿足電磁波吸收材料厚度薄、質量輕、頻帶寬、吸收強［12］的性能要求，僅在低頻范圍具有一定的電磁波吸收效果，因此Fe3O4仍然無法直接作為電磁波吸收材料。在碳纖維表面制備Fe3O4涂層的研究已有報道，吸波效果顯著，如溶膠-凝膠法［13］和濕化學法［14］，但這些方法在工藝上復雜費時，所得涂層質量較差，在應用上受到了極大的限制。本研究采用原位還原法在碳纖維表面負載Fe3O4納米顆粒。然而，由于碳纖維本身的惰性，使得它很難與磁性粒子結合。所以本研究首先對碳纖維進行表面修飾，在碳纖維表面包覆一層聚多巴胺薄膜，使其表面二次功能化，然后再負載磁性顆粒，增強阻抗匹配，提高復合材料的吸波性能。

1 試驗

1.1 試樣制備

碳纖維（4 mm，中復神鷹碳纖維有限責任公司）；多巴胺鹽酸鹽（上海笛柏生物科技有限公司）；三羥甲基氨基甲烷（上海笛柏生物科技有限公司）；無水FeCl3（國藥集團化學試劑有限公司）。

配置100 mL 2 g/L的多巴胺溶液，調節pH值8.5，將0.2 g表面不含漿料的碳纖維放入配置好的溶液中，超聲處理20 min以使得碳纖維分散均勻。將裝有溶液的燒杯敞口放置于振蕩器中室溫下振蕩24 h，振蕩頻率120次/min，去離子水洗滌，烘干，從而制得聚多巴胺復合碳纖維（以下簡稱CF）。將CF浸漬于100 mL一定濃度的FeCl3溶液中，室溫下水浴振蕩一定時間，去離子水洗滌，烘干，在氮氣氛圍下于馬弗爐中以一定溫度煅燒2 h，得到負載Fe3O4的碳纖維（以下簡稱Fe3O4/CF）。研究FeCl3濃度、反應時間和煅燒溫度對Fe3O4/CF吸波性能的影響，對反應條件進行優選。

1.2 測試與表征

復合材料表面形貌由S4800型場發射掃描電鏡進行觀察。電磁參數測試是先把制得的Fe3O4/CF吸波復合材料磨成粉，與石蠟2∶8混合制成外徑約7.00 mm，內徑3.04 mm的同軸環，然后放入與矢量網絡分析儀相連的同軸夾具中，通過同軸空氣線法測定。復合材料吸波性能由電磁參數計算得到。采用UltimaIV型X射線衍射儀來表征CF和Fe3O4/CF的物相結構，掃描范圍10°～90°，掃描速度5°/min；X射線源Cu靶，波長1.540 6?；測試電壓40 kV，測試電流40 mA。CF和Fe3O4/CF的化學組成采用賽默飛世爾ESCALAB-250Xi型X射線光電子能譜儀來測試，X射線源單色Al靶，波長0.833 9 nm，測試電壓15 k V。

2 結果與討論

2.1 反射率分析

2.1.1 Fe3+濃度對Fe3O4/CF反射率的影響

圖1為煅燒溫度700℃、反應時間6 h、不同Fe3+濃度下制得Fe3O4/CF復合材料（模擬厚度3 mm）的反射損耗。由圖1可知，隨著Fe3+濃度的增加，復合材料反射損耗整體呈現先增加后減小的趨勢，這是由于Fe3+濃度的增加使得表面黏附的Fe（OH）3增多，經過高溫煅燒還原的Fe3O4增加，增強了復合材料的磁損耗，從而提高電磁波吸收性能。最大反射率出現在Fe3+濃度為0.3 mol/L時，在9.2 GHz處達到—47.1 dB。當濃度增加到0.4 mol/L時，反射損耗開始減小，這可能是因為濃度過高導致磁性顆粒積聚，粒子過大易于掉落，使其反射率大大降低。

圖1 不同Fe3+濃度下Fe3O4/CF的反射損耗

2.1.2 反應時間對Fe3O4/CF反射率的影響

圖2為Fe3+濃度0.3 mol/L、煅燒溫度700℃、不同反應時間下制得Fe3O4/CF復合材料的反射損耗。由圖2可知，隨著反應時間的增加，復合材料的反射損耗先增大后減小，這是由于隨著時間的增加，碳纖維表面絡合的Fe3+增多，洗滌、干燥時，Fe3+與H2O在碳纖維表面反應生成的Fe（OH）3隨之增多。最后，在高溫煅燒Fe（OH）3/CF時，在C或CO的作用下，被還原出的Fe3O4也增加，反射率也隨之提高，但時間過長導致Fe3+積聚乃至最后形成較大的Fe3O4顆粒，容易掉落，因而反射率下降。最大反射率出現在反應時間8 h時，在11.7 GHz處達到—55.4 d B，有效帶寬為12.1 GHz。

圖2 不同反應時間下Fe3O4/CF的反射損耗

2.1.3 煅燒溫度對Fe3O4/CF反射率的影響

圖3為Fe3+濃度0.3 mol/L、反應時間8 h、不同煅燒溫度下制得Fe3O4/CF復合材料的反射損耗。在600℃和650℃時，反射損耗很低，這是由于煅燒溫度較低Fe3O4還未被還原，磁損耗幾乎沒有，所以反射損耗較低。隨著溫度的升高，復合材料的反射損耗先增大后減小。這是因為還原溫度的提高，一方面還原出的Fe3O4增加，另一方面提高了Fe3O4的結晶度，增強了復合材料的磁損耗。最大反射損耗出現在煅燒溫度750℃時，在7.12 GHz處達到—58.7 dB，有效帶寬8.8 GHz。煅燒溫度800℃時反射損耗之所以出現小幅下降，可能是由于煅燒溫度過高導致Fe3O4進一步被還原成Fe，使復合材料導電性過高，成為電磁波的反射體，使得電磁波無法進入材料內部而造成電磁波吸收性能的下降。在煅燒溫度700℃時，最大反射率在11.7 GHz處達到—55.4 d B，有效帶寬12.1 GHz，帶寬相較于750℃時更寬，而反射損耗與煅燒溫度750℃時相差不大，整體上吸波性能更佳。

圖3 不同煅燒溫度下CF/Fe3O 4的反射損耗

通過以上試驗，我們選擇出了吸波性能最優的Fe3O4/CF，對其進行測試并表征。

2.2 微觀形貌分析

圖4為改性前后碳纖維的表面形貌。

圖4 改性前后碳纖維的表面形貌（放大10 000倍）

由圖4可以看到，原始碳纖維表面光滑，基本沒有其他物質的存在；而Fe3O4/CF表面分布有均勻的納米磁性顆粒，說明負載良好。聚多巴胺表面改性法是一種操作簡便、效果優良、新型環保的表面修飾法，可由多巴胺鹽酸鹽在pH值8.5的堿性條件下自聚而成，易于在各種有機、無機界面成形，因而在高惰性的碳纖維表面形成了均勻的涂層。同時，聚多巴胺涂層中含有大量羥基、羧基、胺基等基團，為絡合各種金屬離子提供了豐富的活性位點，與此同時，涂覆于材料表面的聚多巴胺膜還可以作為“分子膠水”，為材料的二次功能化提供了優良的平臺［15-16］。在該磁性碳纖維的制備過程中，絡合在CF表面的Fe（OH）3，經過高溫煅燒，反應生成Fe2O3，聚多巴胺涂層在被炭化的過程中，使表面黏附的Fe2O3發生還原反應，于炭化聚多巴胺涂層表面形成Fe3O4磁性顆粒，從而出現如圖2（b）所示表面形貌。

2.3 X射線光電子能譜分析

圖5為CF和Fe3O4/CF的X射線光電子全掃描能譜，CF中只含有C和O兩種元素，而Fe3O4/CF中除了含有C和O兩種元素外，還出現了新的對應于N 1s和Fe 2p的特征峰。在285.08 eV和533.08 eV處的峰分別對應于樣品的C 1s和O 1s元素。此處碳纖維的特征峰與先前研究中報道的CF的特征峰很吻合。圖5中的紅色曲線顯示了Fe3O4/CF的特征峰，除了C 1s和O 1s元素的峰外，在709.9 eV和728.2 eV處發現了Fe 2p的特征峰，表明Fe 2p元素也存在于樣品表面。這是因為通過包覆聚多巴胺、浸漬氯化鐵以及煅燒，在CF表面還原出了Fe3O4磁性顆粒。在Fe3O4/CF表面還檢測到N元素，其摩爾分數5.1%，這意味著在CF表面形成了氮摻雜碳涂層。

圖5 CF和Fe3O 4/CF的全掃描能譜

2.4 X射線衍射分析

圖6為CF和Fe3O4/CF的X射線衍射圖。在負載Fe3O4后，除了對應CF的一個寬化峰外，在2θ＝18.99°、31.24°、36.88°、44.72°、55.62°和62.64°處出現了新的結晶峰，這些結晶峰分別對應 了（111）、（220）、（222）、（400）、（422）和（440）晶面，表明在CF上成功負載了具有良好結晶度的Fe3O4顆粒。這一過程當中聚多巴胺層起到了至關重要的作用。首先，FeCl3分散在去離子水中，水解成Fe3+和Cl—；然后，由于聚多巴胺對金屬離子具有絡合作用，一定量的Fe3+被絡合在碳纖維表面。然后，當Fe3+/CF被洗滌和干燥時，Fe3+與H2O在CF表面反應生成Fe（OH）3。最后，在氮氣氛圍下高溫煅燒生成Fe（OH）3/CF，Fe（OH）3反應生成Fe2O3和H2O。在C或CO的作用下，Fe2O3被還原為Fe3O4，這是通過聚多巴胺涂層的炭化釋放出來的。

圖6 CF和Fe3O 4/CF的X射線衍射圖譜

反應機理可能如下。除了Fe3O4外，在碳纖維表面還存在Fe2O3，說明復合材料由于還原不充分還殘留了一些Fe2O3。

2.5 吸波性能分析

圖7為CF和Fe3O4/CF復合材料的反射損耗。不難看出，反射損耗有了很大程度的提高，增加到—55.4 dB，吸收頻帶也有了大幅度提升，從1.8 GHz增加到12.1 GHz，說明磁性顆粒的負載使碳纖維阻抗匹配大大增強，吸波性能有了較大的改善。

圖7 CF和Fe3O 4/CF的反射損耗

3 結論

（1）Fe3O4/CF復合材料在Fe3+濃度0.3 mol/L、反應時間8 h、煅燒溫度700℃時，吸波性能最佳。

（2）Fe3O4/CF復合材料具有良好的吸波性能，在1 GHz～18 GHz頻段內，最大反射損耗在11.7 GHz處達到—55.4 d B，有效帶寬12.1 GHz。