低溫無機相變儲能材料的制備及其在清潔供暖中的應用研究

劉碩

（上海旭能新能源科技有限公司，上海 201112）

能源是國家經濟發展的動力源泉。當前，能源消費結構正在發生深刻變革，光伏、風電快速進入歷史舞臺，世界各大國也均提出了碳排放目標，向“碳中和”發展。更關鍵的是，全球范圍內可再生能源目標的占比被不斷上調和提前。然而可再生能源，諸如光伏、風電等新能源均具有波動不穩定的特點，能源產生與能源利用具有時間和空間上的不匹配性，而儲能可以更好的解決這個問題。在各種儲能技術中，蓄熱尤其是相變儲熱技術，作為一種有效利用能源的方法受到人們越來越廣泛的關注，在清潔供暖、建筑節能、余熱利用、溫度控制等諸多領域有廣泛應用[1]。

1 相變儲能材料的制備

1.1 相變儲能材料配方開發

根據目標應用場景，選擇低溫類無機鹽相變材料作為儲能介質，無機類相變儲熱材料相比有機類相變儲熱材料具有儲熱密度更高、導熱系數更大的特點，同時兼具低成本，不易燃燒的特點。但此類低溫類無機相變材料具有易過冷、循環易分層的缺點[2]，導致能在實際應用中的材料比較少。

在本文中，具體選擇的材料如下：焦磷酸鈉：食品級，河北格貝達生物科技有限公司，水：去離子水，十水硫酸鈉：分析級，上海國藥集團，黃原膠：食品級。

在本文中，通過try and error 的方法[3]，對相變主體材料配方進行了開發，經過實驗發現，材料質量百分為焦磷酸鈉：水：十水硫酸鈉：黃原膠=59.8%：39%：0.7%：0.5%具有較好的長期循環穩定性。

1.2 相變材料的制備

相變材料的制備主要通過物理混合的手段實現均勻分散，首先將焦磷酸鈉、水、十水硫酸鈉置于容器中，同時將盛料容器置于80 度左右的恒溫水浴鍋中，通過電動攪拌機（常州市人和儀器廠型號RH-6)，設定攪拌速度約100 轉/min，預先攪拌10min，然后將黃原膠通過加料口加入，攪拌速度提升至200 轉/min，繼續攪拌15min。

1.3 相變儲能材料性能研究

由于材料的相變行為特征及材料與容器材質的兼容性均是影響產品性能的重要因素，所以作為重點研究內容，主要材料性能研究如下：

1.3.1 材料相變行為分析

通過采用恒溫水浴鍋作為加熱熱源（加熱溫度設定為90度），自來水（恒溫25 度）作為冷源，采用數據采集儀（型號：CENTER309），對材料的相變行為進行步冷曲線測試，其循環情況如圖1～3 所示。

圖1 NO.82 循環

圖2 配方前117 次步冷循環

圖3 步冷曲線熔點平臺與降溫平臺溫度隨循環次數的變化

可以看出，升降溫平臺不一致，說明材料存在整體過冷的特性。經過超過100 次的循環，材料的相變溫度波動范圍小于1攝氏度，保持了較好的循環的穩定性。

1.3.2 材料腐蝕性

從經濟應用的角度考慮，重點研究分析了配方材料與304不銹鋼及銅的兼容性。實驗時，先洗凈不同規格尺寸的銅管和不銹鋼管備用，記錄各項尺度參數并稱重，分別置于耐高溫塑料瓶中，瓶內倒入液態配方材料，將實驗瓶移到烘箱中（烘箱設定加熱保溫溫度90℃），記錄保溫開始時間及液態保溫時間，每隔一段時間拿出洗凈觀察、稱量并計算腐蝕速率，其實驗結果如圖4、5 所示。

圖4 不同時段不銹鋼腐蝕變化組圖

圖5 不同時段銅管腐蝕變化組圖

可以看出，不銹鋼基本沒有腐蝕，銅表面顏色變化不大，雖然出現了少數黑色斑點，這與拿出清洗時，銅被氧化有關聯，腐蝕速度出現符號（正負）的轉變也能從側面印證這一點。金屬材質的階段腐蝕速度見表1、表2，可以看出腐蝕速率非常低，基本可以滿足應用需求。

表1 不銹鋼階段腐蝕速率

表2 銅管階段腐蝕速率

2 相變儲能材料在清潔供暖中的應用

2.1 項目概述

項目基本情況簡介：天津津塔建筑面積205000m2，以往冬季采用市政熱水作為采暖熱源，經熱力公司核算，天津津塔項目每個采暖季采暖費用達到960 萬元。

熱力公司采暖費按照全天24 小時不間斷供熱收取，而根據天津津塔的使用功能，用熱時間集中在早10 點至晚10 點的12小時商場開業時間，其余時間僅需提供商場內的設備防凍熱量，熱力公司也會在夜間控制天津津塔的供熱量，而由于熱力公司并不熟悉天津津塔夜間的實際需熱情況，導致在15-16 采暖季極寒天氣條件下出現了建筑物內消防水管凍破的情況，在此情況下每個采暖季960 萬元的采暖費用大大超過了實際的用熱成本。

2.2 相變儲能供暖系統

相變儲能供暖系統主要基于一類高效相變儲能裝置——熱庫而開發出的一套應用系統，采用“移峰填谷”的技術。具體而言，整個系統依托相變材料儲能技術可以有效緩解能源制備及使用存在的時空不匹配的特點，利用各種可再生能源比如風電、光伏發電或者廉價的谷電進行能源儲存，在白天高峰用能時刻進行釋放。在具體的商業應用案例中，主流是應用谷電進行供暖，其基本工作原理如下：在谷電時段電鍋爐開始加熱，通過充熱循環系統給相變儲能熱庫充熱；供暖時段，電鍋爐停止加熱，通過放熱循環釋放熱庫儲存的熱量為末端供暖。在極端天氣時的平電時段，電鍋爐開啟補充部分熱量供暖；若夜間末端需要供暖，由電鍋爐直接供暖[4]，系統原理圖見圖6。

在2.1 中提到的天津津塔供暖項目，項目完成方江蘇啟能新能源材料有限公司采用熱庫180 臺（單臺熱庫儲熱量約180kwh），1300KW 電鍋爐4 臺，1200KW 鍋爐1 臺。供熱時間為早8 點至下午17 點，其余時間為防凍運行時間系統低溫運行。

2.3 應用效果分析

2.3.1 產品實際工程應用狀態

通過實時在線監控系統，隨機抽取一天的數據，單臺標準熱庫的材料溫升曲線仍然保持較好的充放熱特性，過冷度小，這也與供熱循環系統的供水回水溫度相呼應，從項目運行端實際供回水溫度來看，供熱循環系統大概維持了5 度左右的充放熱溫差。

2.3.2 經濟性分析

項目經過兩個完整采暖季的運行，供熱效果達到預期，系統運行基本平穩，節能效益顯著。表3是2017～2018 年度實際運行采暖費用。

表3 運行采暖費用對比

從表3 可以看出，實際節省運行費用522.54 萬元，節約比例約為54.4%，超過預期，實現了極佳的經濟效益。

3 結論

通過實驗研究，開發出一類新型相變儲能材料，具有儲熱密度大、過冷度小及金屬兼容性強的特點，具備大規模推廣應用的基礎。在產品的實際工程應用中，通過集成相變儲能單元——熱庫，充分利用峰谷電價差的特點，有效的降低了用戶側的用能成本，在當前“3060 碳中和”的大背景下，對于在清潔電采暖領域的應用具有廣闊的前景。

關于行業的發展，可以從廣度和深度兩個維度去看，廣度上，需要充分考慮相變材料兩個主要特征，一是可以儲存熱量，二是釋熱溫度恒定，因此可以從儲熱及控溫兩個方向去推廣產品的應用領域。從深度上看，隨著各類儲能技術的不斷迭代更新，如何進一步提升材料體系的儲能能力，降低單位儲能產品的制造成本成為了一個主要挑戰，目前在這一方向上，國內外主流研究和企業均將目光投向了儲能密度更高的化學相變儲熱，但仍未實現大規模商業應用的案例。