農藥制造業(yè)產排污系數(shù)核算技術體系框架構建

苑文凱, 迮曉慧, 施瑪麗, 郭欣妍, 王 娜*

1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所， 江蘇 南京 210042

2.國家環(huán)境保護農藥環(huán)境評價與污染控制重點實驗室， 江蘇 南京 210042

產污系數(shù)是指在完全沒有環(huán)保污染治理設施的情況下，產品在生產過程中排放的污染物的數(shù)量[1]，排污系數(shù)是指產品在生產過程中產生的污染物經(jīng)過處理后排放至外環(huán)境的數(shù)量. 國外僅有排放因子或排放系數(shù)(emission factor)，無產污系數(shù)，且包含末端治理設施去除水平，與國內排污系數(shù)等同[2].

產污系數(shù)研究最早始于20世紀60年代末的美國. 1972年美國環(huán)境保護局(US EPA)首次公開出版空氣質量管理工具——《空氣污染物排放系數(shù)匯編》(AP-42)[3-4]. 1990年，US EPA又建立了3年更新一次的全國性污染物排放清單[5]. 歐洲環(huán)境署(EEA)建立了EMEP/CORNAIR排放清單編制指導手冊[6]，出版了《排放清單指南》，并于2019年完成最新修訂. 澳大利亞、英國和加拿大[7-9]也各自建立了本國的排污系數(shù)體系，編制污染物排放清單. 這些清單基本涵蓋了揮發(fā)性有機物(VOCs)等一些重要的大氣污染物. 在農業(yè)源方面，美國[10]、丹麥[11]、日本[12-13]等國家為控制畜禽養(yǎng)殖業(yè)對生態(tài)環(huán)境的破壞，先后發(fā)布了適用于畜禽養(yǎng)殖行業(yè)的排污系數(shù). 對于已制定的排污系數(shù)是否真實可靠，美國、聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)等國家和機構組織開展了對產排污系數(shù)的真實性研究[14-15]，并取得了一定成果.

我國最早的產排污系數(shù)手冊是1996年原國家環(huán)境保護局發(fā)布的《工業(yè)污染物產生和排放系數(shù)手冊》. 2006年10月國務院出臺《關于開展第一次全國污染源普查的通知》，要求為支撐第一次全國污染源普查工作，開展污染源產排污系數(shù)手冊的編制. 距第一次全國污染源普查已經(jīng)10余年，隨著環(huán)保處理技術和裝置的改進、企業(yè)環(huán)保意識的提高、工藝源頭治理理念的深入、清潔生產推廣應用等，農藥制造業(yè)污染物產排污水平已有一定的變化.

我國常年生產的農藥品種有上千種，并且生產工藝類型多. 自第一次全國污染源普查后，農藥制造業(yè)發(fā)展格局有了較大的變化. 我國持續(xù)實施了高毒農藥的替代，使得農藥產品結構得到了很大改善，進一步提高了對農業(yè)生產需求的滿足度. 在殺蟲劑、殺菌劑、除草劑產品中，高效、安全、環(huán)境友好型新品種以及新制劑所占比例也得到了明顯的提升. 如何在現(xiàn)階段針對主要的農藥品種，制定有效的產污系數(shù)體系，是亟待解決的問題. 另外，我國固定污染源環(huán)境管理朝著精細化、全過程的方向逐步邁進，這也使得第一套產排污系數(shù)手冊的表達形式已不太適用于現(xiàn)階段環(huán)境管理需求. 因此，需要構建一套新的農藥制造業(yè)產排污系數(shù)核算技術體系框架.

1 農藥制造業(yè)產排污核算體系框架構建

農藥制造業(yè)產排污核算體系框架集成路線如圖1 所示. 產排污系數(shù)構建的主要目的是可靠高效地核算出排污單位污染物產生與排放源強. 因此，農藥制造業(yè)產排污核算體系框架立足于產排污系數(shù)的科學性與合理性，兼顧手冊系數(shù)的代表性與涵蓋性.

圖1 農藥制造業(yè)產排污核算體系框架集成路線

1.1 農藥制造業(yè)產排污識別

1.1.1污染物產污特征

農藥生產主要分為備料、反應、精制與分離、干燥、制劑等主要工序. 與制藥行業(yè)相同，污染物集中在將有效成分提純的工序，該工序會分離出溶劑、副產物與主要的污染物. 因此，化學原藥廢水產污環(huán)節(jié)主要在分離與精制環(huán)節(jié)，生物農藥的廢水產污環(huán)節(jié)主要在提取環(huán)節(jié). 農藥行業(yè)工藝廢水污染物種類多，包括常規(guī)污染物、特征污染物，以及農藥原藥或農藥活性成分，并顯現(xiàn)以下特征：①有機成分普遍含量高且不同產品間差異大；②污染物濃度較高，化學需氧量為幾萬乃至幾十萬mg/L；③毒性大，廢水中含有大量毒性較高的原料和原藥活性成分，生產過程中會產生多種有毒有害物質，如中間體、代謝產物等；④合成過程中大量使用酸和堿，致使廢水中含鹽量高.

農藥制造業(yè)廢氣主要來源于反應/發(fā)酵環(huán)節(jié)，不涉及化學反應的混合設備(混合釜、混合器)，中間產品精制、提純、固液分離或溶劑回收等環(huán)節(jié)，制劑加工灌裝等過程揮發(fā)產生的各種廢氣，粉碎、干燥、包裝等工序排放的原輔料廢氣、粉塵等以及無組織廢氣. VOCs是其中最主要污染物. 我國對VOCs的管控相對于二氧化硫、氮氧化物、顆粒物等常規(guī)污染物而言相對滯后，所以VOCs的減排已成為企業(yè)大氣污染防治工作的重點[16-17].

1.1.2污染物治理特征

農藥行業(yè)在全國的分布呈現(xiàn)主要地區(qū)集聚的態(tài)勢. 我國農藥原藥生產企業(yè)數(shù)量為450～500家,主要分布于江蘇省、山東省、河南省、河北省4省. 通過選取第一批申領排污許可證(絕大部分有一定規(guī)模并且生產正常)的385家原藥企業(yè)進行梳理，統(tǒng)計分析不同污染治理工藝在農藥制造業(yè)的使用情況.

農藥制造業(yè)廢水前端工藝主要為物理或化學處理工藝、物理化學處理工藝，終端往往為生物化學處理工藝. 物理處理工藝主要通過沉淀法和蒸發(fā)結晶法分離廢水中的不溶性固體.化學處理工藝主要通過還原、氧化等原理對高濃度廢水進行預處理，最主要的處理工藝為水解和水解酸化、Fenton氧化、鐵碳微電解、焚燒，使用頻率分別為61.3%、24.68%、4.94%、3.38%. 物理化學處理技術一般用于去除一些低濃度的特征污染物以及總磷，主要處理工藝為混凝、吸附、萃取，使用頻率分別為23.9%、11.43%、5.2%. 主要的末端處理工藝為缺氧好氧(A/O)法、生物接觸氧化法、升流式厭氧污泥床(UASB)，使用頻率分別為37.15%、24.94%、16.11%.

由于工藝特征，農藥制造業(yè)有機廢氣濃度往往較高，具有一定的回收價值. 生產車間首先會對有機廢氣冷凝回收，之后再進入到廠內末端治理設施. 有機廢氣處理大多采用組合工藝，其中吸收和吸附工藝使用頻率最高，分別為71.99%和64.14%；其次為焚燒法，使用頻率為23.30%；光催化氧化、等離子、紫外光解等低效技術使用頻率低，分別為6.28%、2.88%與2.36%.

1.2 農藥制造業(yè)環(huán)境管理要求

我國已逐漸形成以精細化、全過程、多要素協(xié)同控制的固定源管理模式[18-21]. 該管理理念有助于推動企業(yè)進行自主管理，自覺提升環(huán)境管理水平.

1.2.1全過程管控思想

固定污染源污染物僅靠末端治理設施進行消除，不但增加治理成本，而且效率較低. 只有同時考慮源頭、過程、末端以及管理的全過程管控才是最佳的治理途徑[22-23]. 對于農藥制造業(yè)，從源頭減排角度可以采用優(yōu)化原輔料的選用與綠色替代，用高效環(huán)保低毒的農藥代替高殘留農藥，生產環(huán)保型農藥制劑等方式. 從過程控制角度可以采用先進的生產裝備、技術路線和工藝，提高生產自動化與連續(xù)化，減少物料的泄露和污染物的排放.同時提出嚴格的運行管理規(guī)定，驅動企業(yè)提升VOCs的管理水平[24]. 在末端上，要求企業(yè)對于廢氣應做到分質收集與處理，根據(jù)廢氣特征采用高效的組合治理技術，并且加強治理設施運行維護.

1.2.2綜合管控效率

綜合管控效率是體現(xiàn)全過程管控和精細化管理的有效手段，是量化全過程污染物管控的科學方法. 綜合管控效率的量化計算手段為收集效率、處理效率、投運率的乘積，其中投運率涵蓋了捕集設施和治理設施. 在管理上，綜合管控效率能有效提高環(huán)境管理科學性. 在企業(yè)具體實施上，綜合管控效率可以引導企業(yè)正確減排，從管理、源頭、過程、末端綜合出發(fā)，進行污染的有效管控，降低污染控制的物耗、能耗、投資和運行成本等[19,25]. 綜合管控效率也可以指導企業(yè)合理規(guī)劃污染減排路線，提高處理設施的收集效率、處理效率和投用率，從而提高總效率.

1.2.3精細化管理理念

精細化管理的本質意義在于它是對目標進行分解、細化和落實的一個過程，要用具體和明確的量化標準去取代籠統(tǒng)和模糊的管理要求，進而實現(xiàn)由傳統(tǒng)經(jīng)驗式管理向科學現(xiàn)代化管理的轉變[26]. 我國產排污系數(shù)按照基于物質代謝規(guī)律的工業(yè)生產分類方法，創(chuàng)建了產污工段劃分原則與方法，形成了長流程工藝可拆分為若干核算環(huán)節(jié)，若干短流程核算環(huán)節(jié)可組合為長流程工藝的核算方法，表現(xiàn)出更好的包容性與選擇性[27]. 企業(yè)可根據(jù)自身情況，組合多種工段，選取每個工段的產品、產能、原料等對應的產污系數(shù)與治理效率，核算出的污染物產生與排放量具有更好的個體屬性.

2 農藥制造業(yè)核算技術體系

2.1 影響因素和組合方式

農藥制造業(yè)生產既有工序可拆分特征，可拆分為備料、反應、分離、精制、制劑等工序，又因屬于精細化工，具有離散型特征. 農藥產品的種類及所使用的原輔料、有機溶劑、生產工藝對廢水及廢氣的產污環(huán)節(jié)、污染物種類及數(shù)量具有更深的影響. 因此，農藥制造業(yè)產排污系數(shù)按照農藥類型—主要品種—主要工藝—主要原料的組合方式給出.

2.2 污染物指標因子

依據(jù)《農藥工業(yè)水污染物排放標準》(征求意見稿)、《雜環(huán)類農藥水污染物排放標準》(GB 21523—2008)、《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)、《排污許可證申請與核發(fā)技術規(guī)范 農藥制造工業(yè)》(HJ 862—2017)等標準和規(guī)范文件，確定農藥制造業(yè)的廢水產排污系數(shù)污染物指標為化學需氧量、氨氮、總氮、總磷、揮發(fā)酚、氰化物、特征污染物(雜環(huán)類農藥，如吡蟲啉、多菌靈、莠去津). 依據(jù)《農藥制造工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 39727—2020)、《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)、《排污許可證申請與核發(fā)技術規(guī)范 農藥制造工業(yè)》(HJ 862—2017)等標準和規(guī)范文件與農藥行業(yè)產排污特征與環(huán)境管理需求，確定農藥制造業(yè)的廢氣產排污系數(shù)污染物指標為VOCs.

2.3 個體產污系數(shù)核算

2.3.1樣本企業(yè)廢水產污系數(shù)核算及數(shù)據(jù)采集方法

廢水污染物個體產污系數(shù)主要采用基于實測的加權平均算法進行核算. 通過對某一組合條件下，某樣本企業(yè)不同來源、不同批次廢水樣本數(shù)據(jù)的處理，得到該組合條件下樣本企業(yè)的廢水污染物個體產污系數(shù). 廢水個體產污系數(shù)的表達式如下：

(1)

式中：Ra為某一污染物的廢水個體產污系數(shù)，g/t(以產品計)；Gi為第i批次樣本污染物的產生量，g；Mi為第i批次樣本采集時間內的產品產量，t；wi為第i批次樣本產污系數(shù)的權重，無量綱，各批次權重之和為1.

根據(jù)農藥制造業(yè)廢水產污特點確定廢水樣本采集的方式. 以樣本企業(yè)原藥車間的分離廢水與工藝洗滌廢水收集口為工藝廢水污染物產生量采樣點.采集3個批次原廢水的“頭”(該股廢水剛產生時)和“尾”(該股廢水快結束時)混合后作為廢水污染物產生量分析樣本，如果企業(yè)有廢水收集罐直接采集其中的廢水，每個樣品約500 mL. 采樣時，需同步采集不同批次工藝廢水的產生量與該批次產品產量等數(shù)據(jù). 現(xiàn)場還需采集不少于檢測樣品總數(shù)10%的平行樣. 采樣前需將容器先用洗滌劑清洗1次，然后用自來水清洗3次，最后用蒸餾水清洗1次. 如果不能及時檢測，則應按照檢測分析標準的要求固定后保存. 采樣過程中還需準備現(xiàn)場全程序空白樣和采樣記錄表，記錄包括采樣點名稱、采樣時間、采樣批次等信息[28].

2.3.2樣本企業(yè)廢氣產污系數(shù)核算及數(shù)據(jù)采集方法

物料衡算法核算是VOCs產生量核算的主要方法之一[29-30]. 農藥制造業(yè)VOCs產生量計算方法采用《浙江省重點行業(yè)VOCs污染排放源排放量計算方法》《上海市工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放量通用計算方法(試行)》(滬環(huán)保總〔2017〕70號)等給出的方法.

農藥制造業(yè)VOCs全過程物料衡算示意如圖2所示. 農藥行業(yè)VOCs主要來自各環(huán)節(jié)有機溶劑以及廢水、固體廢物中含有的易揮發(fā)有機物的逸散. VOCs產排污系數(shù)涵蓋源項為本行業(yè)更具有差異的非通用源項，包括工藝有組織、工藝無組織、廢水集輸與處理、有機溶劑使用與固體廢物堆存. 其他VOCs源項如有機液體儲存、有機液體裝載等可通過較為成熟的核算方法單獨核算.

2.4 行業(yè)平均產污系數(shù)核算

行業(yè)平均產污系數(shù)核算采用加權平均法〔見式(2)〕，其主要優(yōu)點在于選擇一個指標作為權重，從而盡可能地平衡個體樣本間運行管理水平、人為操作熟練程度、設備新舊等之間的差異，核算出具有代表性的行業(yè)平均產污系數(shù).

(2)

式中：R為某一污染物的行業(yè)平均產污系數(shù)，g/t(以產品計)；wj為第j個樣本企業(yè)個體產污系數(shù)的權重，無量綱，權重之和為1；Raj為第j個樣本企業(yè)該污染物的個體產污系數(shù)，g/t(以產品計).

2.5 核算權重的確定

在產污系數(shù)制定過程中，權重是科學化兼顧數(shù)據(jù)質量差異的重要參數(shù)，權重的合理性直接影響產污系數(shù)核算結果的代表性.

藝術創(chuàng)作活動分為3個環(huán)節(jié)。一是藝術體驗，通過各種心理要素對審美對象進行觀賞、品味、理解的過程；二是藝術構思，經(jīng)過長時間的體驗使有雛形的作品向更成熟的方向發(fā)展；三是藝術表現(xiàn)，將自己的構思與想法通過技法表現(xiàn)出來。其中藝術體驗與藝術構思非常重要，因為沒有生活的體驗，藝術家就不會有創(chuàng)作的靈感來源；沒有在靈感的基礎上進行構思，藝術作品就會沒有生命。因此藝術體驗和藝術構思非常重要，經(jīng)過這兩個環(huán)節(jié)才會產生完美的藝術作品。

2.5.1個體產污系數(shù)核算權重

計算個體產污系數(shù)權重的主要目的是均衡單個樣本企業(yè)數(shù)據(jù)質量及不同批次數(shù)據(jù)的差異性. 農藥制造業(yè)核算數(shù)據(jù)包括實測數(shù)據(jù)及企業(yè)歷史數(shù)據(jù). 歷史數(shù)據(jù)來自企業(yè)后評價、驗收報告、排污許可證和監(jiān)督性監(jiān)測報告等. 在實際核算中，個體產污系數(shù)核算權重的選擇應滿足以下原則，可單獨選用一條，也可交叉選用.

a) 同一組合方式中，數(shù)值變化較大的數(shù)據(jù)其權重賦值較低. 例如，同組數(shù)據(jù)中若COD差異較大(可能由于水質變化或人為誤差導致)，則這組歷史數(shù)據(jù)賦予較低的權重.

b) 結合企業(yè)污染治理現(xiàn)狀，利用物料衡算法和經(jīng)驗對數(shù)據(jù)進行判斷，準確性較高的數(shù)據(jù)其權重賦值較高.

c) 對于數(shù)據(jù)來源可靠性高或越接近調研時間的數(shù)據(jù)賦予較高的權重.

d) 實測數(shù)據(jù)在企業(yè)運行工況正常、采樣與檢測規(guī)范的前提下，權重賦值則應高于歷史數(shù)據(jù)的權重.

2.5.2行業(yè)平均產污系數(shù)核算權重

2.6 末端治理設施污染物平均效率核算方法

農藥制造業(yè)單級末端治理技術效率基于實測法，并結合已發(fā)布標準與指南、工業(yè)手冊、相關研究結果等綜合確定. 在工業(yè)污染防治中，組合工藝末端治理設施污染物平均效率可以通過綜合效率公式進行計算，但是對于產排污系數(shù)中揮發(fā)性有機物的適用性較低. 主要是因為： ①VOCs無組織排放量占比較高，大部分不經(jīng)收集與處理直接排放； ②系數(shù)法核算排污量公式單一、不靈活，無法適應多源項、多排放形式的VOCs產排污特征. 為此，該文提出農藥制造業(yè)VOCs組合工藝平均去除效率采用類比-模擬法. 該方法較好地延續(xù)了全過程VOCs產排污系數(shù)的制定思路，模擬計算出在多源項、多排放形式下治理設施的綜合去除效率，其核算思路： ①以一家已知VOCs產污水平的典型農藥企業(yè)作為類比-模擬模型； ②通過套用不同的VOCs治理組合工藝核算VOCs排放量； ③通過VOCs排放量和產生量之商確定該組合治理工藝的平均去除效率. 其思路如圖3所示.

圖3 類比-模擬核算方法思路示意

2.7 排污量核算形式

產排污系數(shù)法的排污量核算建立在綜合管控效率的基礎上，可以更好地體現(xiàn)個體排污單位的實際治污水平. 排污量核算公式引入運行率(k)作為企業(yè)污染治理設施實際運行率的量化指標.k的本質是在同種參考(功率、水量、藥劑投加量等)下，實際值與設計參考值的比值. 農藥行業(yè)k值選擇企業(yè)治理設施實際運行平均功率與額定功率的比值. 該k值的計算具有使用簡單、適用性廣泛的特點，可以直觀反映出被調查企業(yè)治理設施的運行情況.

基于此，農藥行業(yè)產排污系數(shù)法排污量核算形式為

(3)

式中：Em為某企業(yè)產品m的污染物排放量，g；Pm為農藥產品m對應的產污系數(shù)，g/t(以產品計)；Mm為農藥產品m在測算時段內的產量，t(以產品計)；ηT為農藥產品m采用末端治理技術的平均去除率，%；kT為農藥產品m治理設施的實際運行率，%.

3 產排污系數(shù)實際相符性分析

選取位于江蘇省鎮(zhèn)江市的某單一草甘膦原藥生產企業(yè)進行相符性分析，結果見表1. 其中，實際排放量數(shù)據(jù)來自該企業(yè)2018年年度執(zhí)行報告；廢水治理組合工藝的氨氮去除效率通過核算取97%；運行效率取100%. 通過表1可以看出，基于該方法制定的產排污系數(shù)計算的氨氮排污量相對于實際排污量誤差為15.54%，具有較高的相符性.

表1 某企業(yè)產排污系數(shù)實際相符性分析結果

4 結論

a) 通過梳理農藥制造業(yè)的產排污影響因素，以農藥類型—主要品種—主要工藝—主要原料作為產排污系數(shù)組合方式. 依據(jù)目前行業(yè)環(huán)境標準體系及管理文件，確定廢氣產污系數(shù)指標因子為VOCs，廢水產污系數(shù)指標因子為化學需氧量、氨氮、總磷、總氮及特征污染物. 選取實測法與歷史數(shù)據(jù)收集、物料衡算法分別作為廢水、VOCs產排污系數(shù)基礎數(shù)據(jù)采集手段.

b) 闡述了個體及行業(yè)平均產污系數(shù)的核算方法與核算過程中權重的選擇原則，并提出以噸產品廢水量和易揮發(fā)有機類物質使用量作為行業(yè)廢水和廢氣平均產污系數(shù)核算權重.

c) 廢水末端組合治理工藝平均去除率采用基于單級去除率的綜合去除率公式核算；廢氣則采用類比-模擬的核算方法. 該方法不僅兼顧了VOCs多源項、多排放形式的特征，還能更好地適用于產排污系數(shù)表現(xiàn)形式. 同時，在排放量核算中引入運行率(k)，進一步量化企業(yè)的污染治理設施的運行效果.

d) 選取一家典型農藥原藥生產企業(yè)，使用本文方法制定的產排污系數(shù)法核算排污量，并與企業(yè)實際排污量進行相符性比對分析，誤差為15.54%，說明該文提出的方法科學合理，適用于農藥行業(yè)的基本特征.