酸-低熱聯合處理對剩余污泥脫水性能的影響

王 坤, 錢 潔, 唐玉朝*, 黃顯懷， 伍昌年, 張倩倩, 袁文晨, 牟為剛

1.安徽建筑大學, 環境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室, 安徽 合肥 230601

2.安徽國禎環保節能科技股份有限公司, 安徽 合肥 230001

城市污水處理廠采用活性污泥法處理污水時，產生大量的剩余污泥，含水率通常在99%以上，且脫水性能較差. 剩余污泥高含水率是限制其后續處理與處置的重要因素，有效降低污泥含水率是污泥處理的關鍵環節[1-4]. 為提高污泥脫水性能，通常需要在機械脫水前對污泥進行化學調理.

目前，高分子絮凝劑是常用的化學調理劑[5-7]，這些藥劑一般只能提高脫水速率，不能增加脫水程度. 研究認為，污泥中大量存在的EPS是影響污泥脫水性能的重要因素[8-9]，其主要成分是具有親水性及黏性的蛋白質和多糖類，致使污泥內部包裹的結合水難以釋放[10-11]. 為此，相關學者提出各種方法破解污泥以期提高污泥脫水性能，如超聲波[12-13]、熱處理[14]、高級氧化處理[15-18]、酸堿處理[19]等，其中，熱處理和酸處理是相對經濟高效且易于操作的方法. 如Wang等[20]對污泥進行水熱處理，發現污泥溫度超過閾值溫度(120～150 ℃)時，脫水開始顯示出積極作用，而在180～210 ℃時，脫水后的泥餅含水率從52%降至20%. 同時有研究[21]表明，污泥加熱溫度低于臨界值時，脫水性能反而下降. 酸處理也是改善污泥脫水性能的有效方法，如Raynaud等[22]發現，在酸性條件下污泥絮體會分解，可減少濾餅的含水量，并且能增強絮體的穩定性，改善污泥脫水性能. Neyens等[23]用H2SO4在120～155 ℃溫度下處理污泥，脫水后泥餅含固率明顯增加，最高可達到70%左右. 徐瑩[24]在溫度為170 ℃、pH為2、加熱時間為60 min的條件下對污泥進行酸-熱聯合處理，結合水由原泥的11.21 g/g(以干污泥計)降至7.07 g/g(以干污泥計)，離心后泥餅含水率可低至55.65%.

由于污泥脫水性能受到臨界加熱溫度的影響，目前國內外對于酸-熱聯合處理的研究主要集中在高溫階段(150～200 ℃)，但高溫熱處理對設備要求高、能耗大. 鑒于此，該研究以污水廠剩余污泥為研究對象，通過酸-低熱(溫度<100 ℃)聯合處理，探索該方法對污泥的脫水性能，并研究不同pH、反應溫度、反應時間對污泥脫水性能的影響，對污泥上清液中SCOD、蛋白質、多糖的濃度以及污泥Zeta電位和污泥形貌進行分析，初步探討其脫水的作用機理，以期為剩余污泥采用酸-低熱聯合處理提供參考與依據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1污泥來源

污泥取自合肥市某污水處理廠(卡魯塞爾氧化溝工藝)回流污泥，原始污泥含水率在99.1%～99.4%之間，經自然沉降2 h后，污泥含水率約為96.8%，此污泥作為試驗初始污泥，于4 ℃冷柜中保存. 污泥的初始性質見表1.

表1 試驗污泥的初始性質

1.1.2試驗試劑及儀器

試劑：濃硫酸(配成9 mol/L)、考馬斯亮藍G-250、葡萄糖、蒽酮、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀等試劑均為分析純；牛血清白蛋白為生化試劑；試驗中所有用水均為去離子水.

儀器：精密pH計(雷磁PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司)；循環水式多用真空泵〔SHZ-D(Ⅲ)，河南予華儀器有限公司〕；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHZ-9140A，上海精宏試驗設備有限公司)；低速離心機(SC-3610，安徽中科中佳科學儀器有限公司)；Zeta電位儀(Zetasizer-ZS90，馬爾文儀器有限公司)；紫外可見分光光度計(T6新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司)；光學顯微鏡(BS Series，重慶光電儀器有限公司).

1.2 試驗方法

1.2.1污泥預處理

取200 g初始污泥加入到500 mL具塞錐形瓶中，用H2SO4和NaOH調節污泥pH，然后放入預先加熱到設定溫度的水浴鍋中將污泥加熱保持一定時間，期間緩慢搖晃錐形瓶，加熱完成后，取出污泥自然冷卻至室溫.

1.2.2脫水測試

污泥脫水性能從兩方面評價：一是脫水速率，脫水速率的大小影響到脫水裝備的運行時間及能耗問題；二是脫水程度，脫水程度反映污泥脫水后的含固率[25]. 取預處理后的污泥樣品真空抽濾脫水(真空度為0.10 MPa)，以起始3 min抽濾過程得到的濾液量作為脫水速率的評價指標. 真空抽濾時連續30 s內無濾液滴下為脫水終點，得到的泥餅含水率作為脫水程度評價指標.

1.2.3上清液成分分析

取25 mL預處理后的污泥于50 mL離心管中，3 000 r/min下離心15 min后，取上清液經0.45 μm濾膜過濾，所得濾液用于測定污泥上清液中SCOD、蛋白質、多糖的濃度以及Zeta電位.

1.2.4分析方法

TSS濃度、VSS濃度、泥餅含水率采用重量法測定；SCOD濃度采用快速消解分光光度法測定；蛋白質濃度采用考馬斯-亮蘭法[26]測定，以牛血清白蛋白為標準物；多糖濃度采用硫酸-蒽酮法[27]測定，以葡萄糖為標準物；Zeta電位采用Zetasizer-ZS90電位儀測定；污泥絮體結構通過光學顯微鏡觀察.

2 結果與分析

2.1 pH對污泥脫水性能影響

對污泥進行單獨酸處理和酸-低熱聯合處理，酸-低熱聯合處理溫度為90 ℃、加熱時間為40 min，不同pH對污泥脫水性能的影響如圖1所示. 由圖1(a)可見，單獨酸處理時，泥餅含水率變幅較小，在pH為3.00時，抽濾后泥餅含水率略低于原泥；當pH低于3.00時，泥餅含水率反而稍高于原泥. 這說明單獨酸處理在合適的pH條件下對污泥脫水性能略有改善，過低的pH污泥脫水性能反而惡化. 由圖1(b)可見，pH在6.67時(未調節pH，即對原泥進行單獨熱處理)，污泥脫水速率顯著低于原始污泥樣品，由12.00 mL/min(原泥)降至7.30 mL/min. 由于pH在6.00和6.67時的脫水速率太低導致抽濾時間過長，水分自身蒸發引起的誤差難以忽略，所以這兩個值的泥餅含水率在圖中沒有給出. 該研究表明，單獨熱處理且處理溫度低于閾值會導致污泥脫水性能惡化，這與Bougrier等[21,28]研究結果一致.

圖1 pH對調理污泥脫水性能的影響

酸-低熱聯合處理時，隨著pH降低，污泥脫水速率和脫水程度開始增加，pH為3.00時脫水速率增至21.30 mL/min，pH為2.06時增至22.00 mL/min，達到最高；同時泥餅含水率也由76.80%(原泥)降至63.20%(pH=3.00)和60.53%(pH=2.06). 繼續降低pH，脫水速率反而減小(pH為1.53時脫水速率為20.09 mL/min)，泥餅含水率則稍微降低. 可能是由于pH過低，導致污泥EPS和細胞大量破解，污泥表面的黏性變大，導致脫水速率降低[29].

試驗還發現，酸-低熱聯合處理污泥過程中，不同pH對污泥上清液中有機物含量有顯著影響(見圖2). 原污泥上清液中溶解性有機物含量較低，其SCOD、蛋白質和多糖的濃度分別為45.50、3.37和4.66 mg/L. 單獨酸處理時，上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度均高于原泥，但顯著低于單獨熱處理和酸-低熱聯合處理(見表2). 當pH為6.67時(即單獨熱處理)，上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度分別為 2 882.12、130.40和268.37 mg/L，單獨熱處理有機物質釋放強烈. 酸-低熱聯合處理，隨著pH降低，上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度均呈先減后增的趨勢. pH為3.97時，蛋白質、多糖濃度降至最低，SCOD濃度在pH為3.00時降至最低. 繼續降低pH，污泥上清液中有機質濃度又開始增大. 單獨熱處理時，污泥顆粒因Zeta電位值較大難以聚集，細小污泥顆粒在水中暴露更多表面，分子熱運動使污泥EPS得到更大程度地破壞，釋放大量溶解性有機物. 若在加熱前先降低污泥pH，污泥Zeta電位可有效降低，促進污泥相互凝結成大絮體，減少污泥固液兩相接觸面積，結果污泥上清液中的有機物濃度反而不斷減小. 但酸性過強，強酸導致污泥胞內物質釋放，有機質濃度又開始增大.

圖2 pH對污泥脫水上清液中有機物濃度的影響

表2 不同處理方式污泥上清液中的有機物濃度

試驗結果還表明，污泥在單獨熱處理前降低pH可有效提高污泥脫水性能，但pH過低(pH<2.06)會導致脫水速率減小，污泥脫水性能不升反降. 從圖1中還可以看出，雖然pH為2.06時的脫水速率和泥餅含水率均略優于pH為3.00時，但差別不大，為減少酸用量，選擇污泥pH為3進行后續試驗.

2.2 溫度對污泥脫水性能的影響

在pH為3.0、加熱時間為40 min、溫度為25～90 ℃的條件下對污泥進行酸-低熱聯合處理，不同溫度對污泥脫水性能的影響如圖3所示. 由圖3可見，溫度為25 ℃時(室溫反應，單獨酸處理)，污泥脫水速率為13.67 mL/min，泥餅含水率為72.07%，相比原泥的兩項數據(12.00 mL/min和76.82%)，污泥脫水性能有一定的改善. 酸-低熱聯合處理時，隨著反應溫度的升高，污泥脫水速率與脫水程度均呈穩定上升趨勢，當溫度升至90 ℃時，污泥脫水速率可達20.67 mL/min，泥餅含水率降至63.05%. 表明在單獨酸處理的基礎上聯合熱處理能有效提高污泥脫水速率和脫水程度，且溫度越高對污泥脫水性能的改善越明顯，考慮到試驗的最初目的(將預處理溫度降至100 ℃以下以節省能耗)，故選擇90 ℃作為預處理加熱溫度. 甘雁飛等[30]采用水熱法處理剩余污泥時，發現反應溫度和時間對污泥減量的影響較大，在反應溫度為220 ℃，反應時間為3 h時，污泥脫水性能最好，抽濾后的泥餅含水率由84%降至59.4%. 而該研究采用的溫度僅為90 ℃，反應時間也僅為40 min，最終抽濾后的泥餅含水率約63%，雖然含水率稍高于甘雁飛等[30]的結果，但是考慮到該研究采用的溫度僅為90 ℃，說明酸-低熱聯合處理可以在較低的加熱溫度下(顯著低于常規方法的閾值)達到相當理想的脫水效果，在大致相同的技術目標下，該方法的節能效果顯著優于傳統方法.

圖3 溫度對污泥酸-低熱聯合脫水性能的影響

2.3 時間對污泥脫水性能的影響

在pH為3.0、溫度為90 ℃的條件下對污泥進行酸-低熱聯合處理，不同加熱時間對污泥脫水性能的影響如圖4所示. 由圖4可見，污泥脫水速率(抽濾最初3 min)隨著污泥加熱時間的延長呈先升后降再趨于穩定的趨勢，而泥餅含水率變化不大. 當加熱時間短于40 min時，污泥的脫水速率隨著時間的延長而增大，在40 min時，脫水速率達到最大值(20.67 mL/min)，當時間延長至60 min時，污泥脫水速率反而開始下降，繼續延長加熱時間，脫水速率趨于穩定. 表明適當延長處理時間有利于加快脫水速度，改善污泥脫水性能，但是時間太長可能導致污泥有機物釋放和溶解的過多，污泥溶液的黏性增加，不利于污泥脫水，所以選擇最佳加熱時間為40 min.

圖4 加熱時間對污泥脫水性能的影響

3 討論

3.1 上清液中SCOD、蛋白質、多糖的濃度分析

EPS是影響污泥脫水的重要因素，其主要成分是蛋白質和多糖，污泥上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度可表征污泥EPS的破解程度[31]. 通過破解污泥EPS，可以釋放出內部結合水，使得污泥溶液中自由水含量增多，從而提高污泥脫水程度. 但污泥EPS和細胞的大量破解，不但會重新使污泥絮體結構變得松散，過量的溶解性有機物還會使污泥溶液黏度增加，污泥脫水性能反而下降[32-33]. 不同處理方式下的污泥上清液中有機物濃度見表2，單獨酸處理條件為pH 3.0、加熱時間40 min. 酸-低熱聯合處理條件為pH 3.0、溫度90 ℃下加熱40 min；單獨熱處理則是溫度90 ℃下加熱40 min.

根據測定結果，原泥上清液中SCOD、蛋白質、多糖的濃度較低，表明在初始狀態下，溶液中溶解性EPS濃度低，污泥絮體內部EPS濃度較高，其內部包裹的結合水難以釋放，導致原泥脫水程度較低. 污泥經單獨酸處理(pH=3)后，上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度升高，說明污泥EPS和細胞在酸水解作用下得到一定程度的破解，污泥脫水程度有所提高. 污泥經單獨熱處理后，上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度均大幅上升，這可能由于顆粒間相互排斥，細小顆粒在水中暴露更多表面積，污泥EPS和細胞得到極大程度地破解，但過量有機物的釋放與溶解使污泥溶液黏度大幅增加，不利于污泥脫水. 污泥經酸-低熱聯合處理后，上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度與單獨酸處理相比顯著增加，但顯著低于單獨熱處理的濃度. 由于該反應條件下酸-低熱聯合處理脫出液的體積約為單獨熱處理的3倍，所以可認為酸-低熱聯合處理與單獨熱處理相比釋放的SCOD與蛋白質濃度是接近的，但釋放多糖濃度則顯著高于單獨熱處理，這種差別的原因有待進一步研究.

綜上，酸-低熱聯合處理能有效破解污泥EPS和細胞，釋放內部結合水，提高污泥脫水程度.

3.2 Zeta電位以及絮體形態分析

Zeta電位是影響污泥顆粒聚集或分散的重要因素，較低的Zeta電位絕對值意味著更大的污泥顆粒聚集趨勢，一般情況下，絮凝物越大，污泥脫水速率越快. 不同處理方式下污泥的Zeta電位如圖5所示，不同處理方式下的污泥絮體形態如圖6所示. 由圖5可知，原泥Zeta電位為-14.10 mV，顆粒間靜電斥力較大，污泥絮凝能力差，污泥絮體由分布均勻的細小顆粒組成，絮凝物小且結構疏松〔見圖6(a)〕，因而脫水速率較低. 污泥經單獨酸處理后，溶液中的H+可以中和污泥表面負電荷，Zeta電位增至-3.97 mV，顆粒間斥力減小，有利于污泥絮凝，原本分散的顆粒開始變得緊湊，絮體結構變大〔見圖6(c)〕，脫水速率有所提高. 污泥經酸-低熱聯合處理后，Zeta電位為-3.49 mV，與單獨酸處理相差不大，但溫度的升高加速了粒子的熱運動，增加了顆粒碰撞和聚集的頻率[34]，使污泥絮凝作用進一步增強，絮體呈現出較大的絮團，絮凝物大且結構緊密〔見圖6(d)〕，污泥脫水速率大幅增加. 污泥經單獨熱處理后，Zeta電位由原泥的-14.10 mV降至-17.50 mV，這是因為污泥溫度的升高促進了陰離子基團(羧基、羥基和磷酸基團)的電離，使得污泥絮體表面帶有更多的負電荷[29]. 盡管溫度的升高有利于污泥聚集，但Zeta電位的降低增大了顆粒間的靜電斥力，更大程度地阻礙了污泥的絮凝作用，絮體顆粒變得更小且分散〔見圖6(b)〕，較小顆粒物的存在會堵塞濾餅，綜合上清液中有機物濃度的分析，筆者認為污泥上清液中EPS濃度的大幅增加和絮凝物的減小是導致污泥脫水速率嚴重降低的原因，與甘雁飛等[30]研究結果一致.

圖5 不同處理方式下的污泥Zeta電位

圖6 不同處理方式下的污泥絮體形態(×40)

綜上，酸-低熱聯合處理能有效提高污泥脫水速率，其調理作用主要體現在降低了污泥Zeta電位并加速顆粒間的碰撞與聚集，促進了污泥絮凝作用.

4 結論

a) 酸-低熱聯合處理能有效提高剩余污泥脫水性能，明顯優于單獨酸處理或熱處理. 在pH為3、溫度為90 ℃、加熱時間為40 min的條件下，污泥脫水速率可達到20.67 mL/min，泥餅含水率降至63.05%.

b) 酸-低熱聯合處理剩余污泥時，上清液中SCOD、蛋白質、多糖的濃度均低于單獨熱處理，但高于單獨酸處理. 酸-低熱聯合處理SCOD、蛋白質的釋放總量與單獨熱處理相當，而多糖釋放總量高于單獨熱處理.

c) 溶液中酸性離子的中和作用和溫度的升高降低了污泥Zeta電位并加速顆粒間的碰撞與聚集，促進了污泥的絮凝作用，從而顯著提高剩余污泥脫水速率.