我國臭氧污染形勢分析及成因初探

姜 華， 常宏咪,2

1.中國環境科學研究院， 北京 100012

2.北京化工大學環境工程系， 北京 100029

大氣層中超過90%的O3位于平流層內，其余不到10%的O3位于對流層內. 對流層近地面O3往往具有一定的背景值，約在80～100 μg/m3之間. 近地面O3濃度過高時，會對人體健康和生態系統造成影響. 高濃度O3暴露會對人體呼吸道、心血管和免疫系統等造成影響，導致哮喘、呼吸道感染、中風和心律失常等疾病[1-3]. 近地面大氣中高濃度臭氧會影響植物生長，導致農作物減產[4-6]. 對流層臭氧在960 nm波段大氣紅外線區有很強的紅外吸收帶，也是一種重要的溫室氣體，對全球氣候變暖有正效應，會影響地氣系統的輻射平衡[7-8]. 基于O3污染危害的嚴重性，許多學者對O3污染進行了研究，但研究角度不同，且觀點較為分散，因此對其進行系統總結和梳理，了解該領域整體研究現狀并探討需進一步研究的科學問題很有必要.

歐美國家對O3污染的研究開展較早，如在1965年有學者對洛杉磯的光化學煙霧污染進行了研究[9]. 多年以來，我國大氣污染的研究和防控工作主要集中于顆粒物污染. 然而，近年來隨著近地面O3濃度的增加，O3污染的來源分析和防治工作引起了專家學者的重視，并針對大型城市群(京津冀城市群、長江三角洲城市群、珠江三角洲城市群等)開展了一系列O3來源解析工作[10-14].

我國O3污染形勢較為復雜，呈現區域化的特點，不同地區的產業分布、人口密度及地形地勢等因素不同，且O3污染來源不同，進而O3污染程度和多發季節也不同[15]. 整體上，一方面京津冀、長三角等典型大城市群污染形勢較嚴峻[16-18]；另一方面，我國許多地區大氣污染由單一污染向復合污染轉變，其中突出特點為以O3和細小顆粒物為代表的復合污染[19]，氣溶膠粒子對太陽輻射的散射和吸收影響O3的生成[20-21]，同時O3作為大氣氧化劑，促進二次氣溶膠的生成[22]. 因此，O3污染需與其他污染物引起的大氣污染聯合防治. 氣象要素也是影響O3污染特征的重要因素，溫度、相對濕度、風向風速等氣象要素和不同尺度的天氣系統對于O3前體物的生成和傳輸等均有一定影響.

1 “十三五”期間我國O3污染態勢分析

近年來，全國和重點區域PM2.5濃度顯著下降，重污染天數大幅減少，空氣質量總體好轉；同時，O3污染逐漸成為影響我國空氣質量持續改善的重要制約因素.

1.1 O3濃度及超標情況

2017—2020年全國O3濃度及超標情況如表1所示. 由表1可見，從O3年評價濃度(日最大8 h平均濃度的全年第90百分位數，下同)和超標天數來看，O3污染呈緩慢上升態勢. 在O3年評價濃度方面，全國O3年評價濃度從2015年的131 μg/m3(中國環境監測總站修正后的數據)逐漸升至2020年的139 μg/m3(中國環境監測總站基于2020年1—10月實測數據和2019年11—12月同期數據預估得到的濃度)，5年上升了6.1%，年均升高1.6 μg/m3. 在O3超標天數方面，全國因O3濃度超標(GB 3095—2012《環境空氣質量標準》中二級標準限值為160 μg/m3)導致的污染天數占全年總天數的5%左右，2020年全國O3超標天數占比預計為4.8%，較2017年上升了0.1%. 在O3超標城市個數方面，除2019年外，全國337個地級及以上城市中O3年評價濃度超標城市約占20%.

表1 2017—2020年全國O3年評價濃度及超標情況

2019年O3污染偏重主要由夏季異常高溫、干旱的極端天氣導致. 2019年O3年評價濃度較2017年、2018年和2020年高9～11 μg/m3，增幅為6.5%～8.0%. 主要原因是2019年8—9月我國遭遇持續高溫的極端天氣，導致O3濃度和超標天數急劇上升. 2019年是全球地表溫度有現代記錄以來第二熱的一年，尤其是9月，我國東北、華北、江淮西部、江南、華南東部，以及內蒙古自治區、甘肅省西部、新疆維吾爾自治區東部等地區平均最高氣溫較常年同期偏高2～4 ℃，京津冀、湖北省、湖南省、江西省等地區極端最高氣溫超過9月歷史極值；同時，全國多地降水量較常年同期偏少20%～80%，其中黃淮東部、江淮大部、江漢東部、江南中北部等地偏少80%以上. 2019年僅9月全國O3超標天數高達1 917 d，導致全國平均O3超標天數增加了5.7 d，較2017年、2018年和2020年同期偏高2倍以上，占2019年全年O3超標天數的21%.

1.2 重點區域O3濃度與其他國家對比

由2015—2020年O3年評價濃度(見表2)可知，京津冀及周邊地區等重點區域O3濃度較高，明顯高于歐美等發達國家和地區. 重點區域中，京津冀及周邊地區O3污染最重且濃度升幅最大，2020年O3年評價濃度預計為180 μg/m3，較2015年上升10.4%；汾渭平原和長三角預計分別為161和152 μg/m3，較2015年分別上升10.3%和5.6%. 相比而言，2015年以來，美國O3濃度總體位于130～140 μg/m3之間，且呈波動下降趨勢；2015—2017年，歐盟各成員國O3平均濃度基本在80～130 μg/m3之間，總體也呈波動下降趨勢.

表2 2015—2020年O3年評價濃度

我國O3濃度標準限值和評價方法總體也比較寬松. 歐盟、加拿大、韓國等國家和地區的O3標準值為120 μg/m3，美國約為150 μg/m3，我國標準值為160 μg/m3，相當于世界衛生組織設定的過渡值. 在年評價方法方面，我國采用每個年度O3日最大8 h平均濃度的第90百分位數，美國采用連續3年平均的O3日最大8 h平均濃度的第四大值(相當于3年平均第99百分位數)，歐盟法規要求3年平均的年超標次數不超過25次(相當于3年平均第93百分位數). 綜上，我國的評價方法較為寬松.

2 我國O3污染的主要特點

2.1 O3污染時間變化

由2017—2019年O3和PM2.5全國月均濃度變化趨勢(見圖1)可知，與秋冬季以PM2.5為主的顆粒物污染呈顯著對照，我國O3污染主要出現在夏季及其前后. 總體而言，我國PM2.5污染多出現于“深秋-隆冬-初春”期間，而O3污染多出現于“春末-盛夏-秋初”期間. 受氣候條件、地理地形等因素影響，我國主要城市群O3污染的時段特征存在差異. 京津冀及周邊地區、汾渭平原O3濃度高值主要出現在4—9月，較程麟鈞[23]的研究結果(5—7月)持續時間更長. 長三角和珠三角地區O3濃度高值均主要出現在4—10月，珠三角地區在3月和11月仍可能出現O3濃度高值，但Ding等[24]研究發現長三角O3的2個濃度峰值分別出現在7月和9月，Li等[25]發現珠三角地區O3濃度在4月出現峰值，而12月—翌年3月濃度最低. 4—10月，京津冀及周邊地區、汾渭平原、長三角和珠三角地區的O3超標天數占全年O3超標總天數的95%以上.

圖1 2017—2019年O3和PM2.5全國月均濃度變化趨勢

從日變化來看，O3濃度峰值一般出現在午后. O3濃度通常在08:00—09:00開始上升，峰值多出現在15:00—16:00，這主要是因為夜間生成O3的光化學反應較弱，而近地層NO對O3的不斷消耗使其濃度逐漸降低，并維持在低濃度區. 隨著清晨早高峰的到來，NOx等前體物濃度逐漸上升，為光化學反應提供了充足的反應物. 同時，伴隨著太陽輻射逐漸增強，為光化學反應提供了活躍反應的條件，O3濃度從低值區逐漸上升. 在15:00—17:00太陽輻射達到最強，光化學反應也最為活躍，此時O3濃度達到峰值. 成渝地區O3濃度峰值出現在16:00—17:00，略晚于東部地區的出現時間，與王瑩等[26-27]研究結果相同，其原因可能與成渝地區地理區位(目前看是由于成渝地區的經度靠西)有關. 2020年環境監測數據分析也表明，青島市、運城市、榆林市等少數城市夜間會出現O3濃度居高不下的現象，全國范圍內出現該現象的天數約占全年總天數的0.1%，這主要與O3污染的高空沉降和水平輸送有關.

2.2 O3污染空間變化

2017—2020年5—9月全國O3污染主要集中在京津冀及周邊、汾渭平原和蘇皖魯豫交界地區，其次是長三角和珠三角地區，與李連和等[28-29]研究結果相似. 在京津冀和長三角地區VOCs和NOx排放強度均較高且相差不大、南方氣溫高于北方的情況下，研究[22]表明，近10年京津冀地區太陽總輻射呈上升趨勢，傾向率為53.05 MJ/(m2·a)，而長三角地區呈下降趨勢，且O3污染過程年頻次空間上呈京津冀地區多于長三角地區的趨勢，這可能是京津冀地區O3污染較長三角地區嚴重的原因. 近年來，成渝和長江中游地區O3污染也逐漸凸顯. 2017—2020年5—9月O3濃度(5—9月的日最大8 h平均第90百分位數)超過160 μg/m3的地區(簡稱“O3高值區”)主要包括京津冀及周邊地區、汾渭平原、蘇皖魯豫交界地區、長三角中部、珠三角地區和遼寧省中南部等. 其中，2019年5—9月O3高值區范圍進一步擴展至湖北省大部分地區、湖南省東北部和江西省中北部，有擴大連片的趨勢；2020年5—9月O3高值區范圍又明顯縮小，與2018年水平相近.

2.3 O3污染程度

2017—2020年全國O3污染程度如表3所示. 由表3可見，從污染程度來看，我國O3污染程度主要以輕度污染為主. 2017—2020年，輕度污染天數占O3污染總天數的比例逐年上升，2020年輕度污染天數占比預計為90.3%，較2017年上升7.6個百分點；同時，中度和重度污染天數占O3污染總天數的比例持續降低，2020年預計占比分別為9.3%和0.4%，較2017年分別下降6.0和1.6個百分點.

表3 2017—2020年全國O3污染程度

2.4 O3和PM2.5污染的時空分異性特征

我國重點區域O3和PM2.5污染存在明顯的時空分異性特點，主要受不同區域、不同季節輻射強度、氣溫等氣象要素影響所致，與李霄陽等[30]研究結果基本一致. 京津冀及周邊地區、汾渭平原、長三角北部秋冬季PM2.5污染特征突出，而O3污染特征不明顯；夏季上述區域O3污染特征突出，而PM2.5污染總體較輕，但仍有PM2.5污染過程，京津冀及周邊地區部分時段甚至出現PM2.5和O3污染“雙高”的現象. 如2020年4月30日—5月1日，北京市連續2 d達到O3重度污染，PM2.5日均濃度也達到輕度污染水平，小時濃度甚至超過了150 μg/m3；2020年9月26—27日，北京市O3濃度達輕度污染水平，小時濃度峰值為180 μg/m3，與此同時，PM2.5濃度也同步攀升，27日07:00—12:00 PM2.5濃度持續超過75 μg/m3，小時濃度峰值為101 μg/m3. 2013年以來，珠三角地區O3濃度在秋季(10月)較高，可能是由于珠三角地區秋季盛行北風，氣團來自污染的內陸地區，再加上本地源排放導致整個區域都出現較嚴重的O3污染；而在夏季，珠三角地區盛行南風，氣團來自較為清潔的南海，因此O3濃度較低. 長三角中南部和珠三角地區在PM2.5濃度持續下降的情況下，每年4—10月O3污染特征突出，呈現O3污染單高的特點，與京津冀及周邊地區、汾渭平原、長三角北部秋冬季的污染特征明顯不同.

3 我國臭氧污染成因初步分析

近地面O3主要受VOCs和NOx等氣態前體物排放、光化學轉化及氣象條件等因素共同影響. 目前，宏觀層面上O3生成機制及影響因素基本清楚，但在中、微觀層面，我國不同區域和城市、不同時段的O3污染成因和演變規律亟待深入研究.

3.1 VOCs及NOx的影響

2010—2018年全國主要污染物排放量變化趨勢(見圖2). 根據清華大學MEIC清單分析，與2010年相比，2018年我國SO2和一次PM2.5排放量分別下降68%和45%，NOx排放量呈先增后降的趨勢(2012年達到峰值)，但NOx排放量的降幅(20%)遠小于SO2；我國人為源VOCs排放量在“十二五”期間呈緩慢上升趨勢，增幅在10%左右，“十三五”期間排放量基本持平. “十三五”時期針對NOx有總量減排要求，但對VOCs總量減排沒有相關的要求. “十四五”期間，在大氣環境目標的設定上更強調NOx和VOCs的協同減排，特別是VOCs的減排. VOCs總量控制方案在排放基準年和基準值的設定、行業減排潛力、總量控制情景制定、總量分配因子確定、總量分配模型構建、總量減排目標細化等方面均進行了系統性的研究. 綜上，需進一步加大多污染物協同減排力度，將排放量減至百萬噸級別，才有可能實現環境空氣質量的根本好轉.

注： 以2010年為基準年.

由2018年重點區域VOCs和NOx排放強度(排放量/國土面積)(見圖3)可以看出，京津冀魯豫和長三角地區為全國NOx和VOCs排放強度較大的區域. 京津冀魯豫的NOx排放強度最大，其次為長三角和珠三角地區；長三角地區的VOCs排放強度最大，其次為京津冀魯豫和珠三角地區. 京津冀魯豫、長三角和珠三角地區的NOx和VOCs排放強度分別是全國平均水平的2.8～4.5和4.0～5.3倍，也顯著高于東部地區(胡煥庸線以東)的平均水平，是區域O3污染頻發的內因.

圖3 2018年重點區域VOCs和NOx排放強度

近地表大氣O3形成機理復雜，但對其宏觀機理的認識基本清楚. NOx與VOCs是O3生成的主要前體物，NO2在光照條件下反應生成O3，O3又氧化NO生成NO2和O2，穩定的NO-NO2-O3反應循環不會導致環境O3濃度上升；但是大氣中共存的VOCs可在·OH氧化作用下生成VOCs中間體(RO2·，HO2·)，其與O3競爭氧化NO，進而導致O3凈增.

近地表O3濃度與前體物VOCs和NOx呈復雜的非線性響應關系. 根據O3生成與前體物VOCs和NOx的敏感性，可將O3生成分為NOx控制區、VOCs控制區和過渡區. 研究[15]顯示，我國多數地區O3生成屬VOCs控制，區域層面O3生成多屬NOx控制或共同控制.

3.2 氣候變化和氣象因素的影響

氣候變化和氣象因素對O3污染影響顯著. 從氣候影響來看，全球變暖可引發地表氣溫升高，同時異戊二烯等天然源排放的VOCs增加，進而導致O3濃度升高. 然而，氣候變化對O3影響的定量分析目前還存在較大的不確定性. 從氣象影響來看，典型的O3生成氣象條件為強日照輻射、日最高溫度在30～35 ℃、相對濕度小于65%、風速低于3 m/s. 初步分析表明，日最高氣溫、最小相對濕度和日照時數分別是影響京津冀及周邊地區、長三角地區和汾渭平原O3濃度的首要氣象條件. 據國家氣候中心統計，21世紀以來我國年平均氣溫較1980—2010年平均高0.5～1.0 ℃，近10年也是有記錄以來全球最熱的10年，氣象條件更有利于O3污染發生.

3.3 區域和城市間相互輸送影響

O3及其前體物在區域和城市之間普遍存在相互輸送影響. 以2010年開展的重點區域研究為例，長三角地區的無錫市、蘇州市和上海市等城市的O3及其前體物的區域輸送對下風向南京市的O3污染有重要作用. 此外，對流層高空O3也可能向下混合到地表，引發O3垂直輸送導致地表O3濃度升高.

4 結論與展望

4.1 結論

a) 從O3年評價濃度和超標天數來看，O3污染呈緩慢上升態勢. 2019年O3污染偏重，主要由夏季異常高溫、干旱的極端天氣導致. 我國O3濃度標準限值和評價方法總體比較寬松，京津冀及周邊地區等重點區域O3濃度較高，明顯高于歐美等發達國家和地區.

b) 從時間上看，與秋冬季以PM2.5為主的顆粒物污染呈顯著對照，我國O3污染主要出現在夏季及其前后. 從日變化來看，O3濃度峰值一般出現在午后. 從空間上看，O3污染主要集中在京津冀及周邊、汾渭平原和蘇皖魯豫交界地區，其次是長三角和珠三角地區，近年來成渝和長江中游地區O3污染也逐漸凸顯. 從污染程度來看，我國O3污染程度主要以輕度污染為主. 我國重點區域O3和PM2.5污染存在明顯的時空分異性特點，主要是在不同區域、不同季節受輻射強度、氣溫等氣象要素影響所致.

c) 我國NOx和人為源VOCs的排放量總體處于高位，京津冀及周邊地區和長三角地區為全國NOx和VOCs排放強度較大的區域. 近地表大氣O3形成機理復雜，但對其宏觀機理的認識基本清楚，近地表O3濃度與前體物VOCs和NOx呈顯著的非線性響應關系. 氣候變化和氣象因素對O3污染影響顯著. O3及其前體物在區域和城市之間普遍存在相互輸送影響.

4.2 展望

a) 深入開展O3污染成因來源研究，建立高密度、多參數的光化學監測網絡，包括對現有地面O3觀測系統進行補充和調整，增加鄉村和農、林業地區的觀測，建立包括多要素、多點位的觀測站點，開展重點時段綜合立體觀測以及建立O3探空觀測業務系統等. 基于多元觀測大數據，通過綜合觀測-數值模擬-實驗室分析的閉環研究體系，量化O3污染與不同區域、不同行業以及不同前體物排放的非線性響應關系，并對O3污染的產生條件、影響因素、反應機制、人體健康和生態影響等方面開展系統性的研究. 基于研究成果制定減排路徑、控制區劃分、聯防聯控等O3防控策略，切實提高實際防控過程中措施的可操作性和目標的可達性，并與精細化防控緊密結合.

b) 全面開展PM2.5與O3耦合作用機制研究，厘清PM2.5通過影響輻射強迫和非均相反應從而影響O3污染的作用機制，解析O3通過影響大氣氧化性和VOCs活性從而影響二次PM2.5生成的作用機制，識別PM2.5和O3復合污染形成的主控因子、影響因素，準確定量不同空間尺度上的PM2.5與O3復合污染形成機制. 同時，盡快從O3污染的成因來源、VOCs和NOx協同減排方案、重點行業“一行一策”深度治理技術路線、PM2.5和O3協同防控科學決策和智慧監管技術等方面開展集中攻關，制定因地制宜的減排方案，科學評估PM2.5與O3協同控制的成效和變化趨勢，確保PM2.5和O3濃度雙下降. 此外，深化區域大氣污染聯防聯控制度，創新區域-省級-市級空氣質量改善目標和減排責任分配機制，提出重點區域PM2.5和O3協同防控的政策手段，科學制訂分區分類差異化管理的重污染天氣應急和季節性調控方案.