珠海市降水化學與沉降特征

王國禎, 劉偲嘉, 于興娜

南京信息工程大學氣象災害預報預警與評估協同創新中心, 中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室, 江蘇 南京 210044

各類污染源向大氣中排放的大量顆粒物和污染氣體可以通過干、濕沉降以及化學轉化的形式從大氣中去除[1-4]. 作為污染氣體和氣溶膠顆粒物的重要清除機制，大氣降水的化學組分、pH和電導率等化學特征的變化能夠間接反映當地大氣污染狀況與大氣污染類型，因此受到國內外學者的廣泛關注. 當大氣中的致酸前體物累積到一定程度且致堿物質緩沖作用不足時，會造成降水pH降至5.6以下，形成酸雨[5]. 研究[6-10]表明，酸雨會導致污染物進入并積聚于土壤生態系統中，造成土壤生態退化、植被覆蓋率降低和農業可持續生產力不足等問題.

為進一步探究我國降水酸化及濕沉降特征，大量降水化學研究已在我國各地區開展. 目前，國內學者對京津冀[11-12]、長三角地區[13-14]、西南地區[15-16]大氣降水特征的研究較多. 此外，對珠三角地區降水化學的研究也有了一些進展，如牛彧文等[17]發現，Na+、Cl-對深圳市降水陰陽離子貢獻較大，海洋對當地降水有顯著影響；周光益等[18]提出，廣州市流溪河降水致酸因子主要為SO42-、NO3-、Cl-；Zhou等[19]指出，酸性物質排放量的增加可能是造成深圳市酸雨的重要原因. 珠海市作為珠江三角洲中心城市和粵港澳大灣區節點城市，近10年空氣質量位居全國前列，但降水監測結果顯示珠海市酸雨污染問題仍然嚴峻[20]. 目前針對珠海市大氣降水污染和濕沉降量長期變化的研究較為鮮見，且以往對酸性降水中和因子的評估較少. 因此，該研究基于東亞酸沉降監測網數據，分析了2008—2018年珠海市降水酸化的特征和原因、化學成分及濕沉降特征，探討降水中化學組分的可能來源及貢獻比例，以期為珠海市及粵港澳大灣區大氣環境治理提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區域

珠海市屬亞熱帶季風氣候，陸地地貌多樣，以平原、低山丘陵為主，境內的120多條河道把珠海市分割成島中有島的地形結構. 2008—2018年年均氣溫為22.7 ℃，年均降雨量達 1 637.2 mm，6—8月降水量占全年的53.2%. 該研究所選觀測站點位于珠海市香洲區海濱北路13號(位于22°16′22″N、113°31′46″E，簡稱“香洲站”)和香洲區南屏鎮竹仙洞水庫(位于22°12′24″N、113°30′60″E，簡稱“竹仙洞站”).

1.2 數據來源與分析

研究數據來源于東亞酸沉降監測網(EANET)(http://www.eanet.asia)，該網站旨在增強各國酸沉降監測區域合作，為降水污染治理提供幫助. EANET監測點包括酸沉降監測點和生態監測點，其中酸沉降監測點主要用于開展監測并獲取酸沉降時間和空間分布基礎數據，其分為3個子類別——城市站點、郊區站點和偏遠站點. 珠海市2個監測點(香洲站和竹仙洞站)均為城市站點，在降雨發生時采用降雨自動采樣器采集，監測內容包括降水量、pH、電導率以及SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+濃度等. 降水量較少時，僅對pH和降水量進行監測. 樣品采集完成后立即在現場進行降水量測定，其余項目在實驗室進行分析.

在實驗室分析降水樣品時，先測定部分樣品的pH和電導率，另一部分樣品利用0.45 μm有機微孔濾膜過濾，濾液用潔凈的無色聚乙烯塑料瓶收集并加蓋，貼上標簽并編號，立即進行離子組分測定或在4 ℃下冷藏保存，1周內完成全部離子的測量. 采用玻璃電極法、電導儀法分別對樣品pH、電導率進行分析測定. 樣品中的陰離子(SO42-、NO3-、Cl-)和陽離子(NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+)分別用美國戴安公司DX-500、DX-100型離子色譜儀測定. 所有空白試驗值均低于MDL(方法檢測限)的2倍，試驗標準曲線線性相關系數絕對值≥0.999，樣品的加標回收率基本符合QA/QC的要求. 通過陰陽離子分析法，測得R1(平衡參數)為6.6%. 根據EANET濕沉降監測技術手冊，當陰陽離子總和>100 μeq/L時，R1的接受范圍為±8%，因此該研究所采集樣品符合實驗室降水分析質量控制標準. 該研究選取了2008—2018年珠海市兩站點降水電導率、pH和降水中水溶性離子濃度的濕沉降監測數據，并進行了體積加權平均分析，其中2012—2014年竹仙洞站數據缺失.

2 結果與討論

2.1 降水pH和電導率分析

圖1為2008—2018年珠海市降水pH平均值、電導率及頻率分布. 大氣降水的pH越低，說明降水酸化越嚴重. 酸雨等級按降水pH可分為較弱酸雨(5.0≤pH<5.6)、弱酸雨(4.5≤pH<5.0)、強酸雨(4.0≤pH<4.5)、特強酸雨(pH<4.0)4個等級[21]. 電導率可以體現降水中電解質的含量，在一定程度上反映出降水的污染程度. 通常來說，電導率越高，大氣降水污染越嚴重[22]. 由圖1(a)(c)可見，珠海市1—12月pH均低于5.6，降水pH范圍為4.6～5.5，其中夏季pH較高而冬季pH偏低，這可能是因為夏季高溫利于大氣污染物擴散，且珠海市酸雨主要受偏南、偏東氣流以及珠海市以外的珠三角地區污染物輸送影響，而含有堿性污染物較多的偏北風對珠海市降水影響有限[23]，因此冬季并未出現pH較高的現象. 總體來說，11年內珠海市降水pH月均值小于5.5的比例達78.04%，小于4.5的比例為18.22%，而京津冀地區2012—2017年強酸雨和特強酸雨頻率之和僅為3.8%[22]，表明珠海市降水酸化問題普遍，且強酸雨及特強酸雨頻率較高. 降水pH總體呈逐年上升趨勢，從2008年的4.9增至2018年的5.2，增幅超過5%，表明近年來珠海市降水酸度有所下降；同時，《珠海市大氣污染防治行動方案》等污染防治措施通過優化調整能源結構、深化工業污染源治理以及加強機動車污染防治，使得珠海市大氣污染物濃度逐步降低，其中2013—2018年酸性前體物SO2和NO2降幅分別為70.3%和38.6%，這可能是珠海市降水酸化問題得到緩解的重要因素. 從降水電導率的變化來看，珠海市降水電導率范圍為0.95～4.30 mS/m，平均值為2.58 mS/m. 珠海市降水電導率略高于我國背景點瓦里關山(2.126 mS/m)[24]，但明顯小于西安市(8.28 mS/m)[25]. 結合電導率頻率分布〔見圖1(d)〕發現，珠海市降水電導率小于3 mS/m的月份占61.68%，94.86%的月份降水電導率小于9 mS/m，說明珠海市降水相對清潔. 從月變化來看，低電導率出現在6月，與雨季大量降水對電解質的稀釋作用有關；而高電導率出現在1月和12月，說明冬季降水污染比較嚴重.

圖1 2008—2018年珠海市降水pH和電導率年、月變化及頻率分布

2.2 降水中的水溶性離子

由圖2可見：2008—2018年珠海市大氣降水中總水溶性離子平均濃度為213.9 μeq/L，總體呈上升趨勢，其中2013年和2018年均高于280 μeq/L；降水量呈波動遞減趨勢，2018年較2008年下降18.5%. 由圖3可見，各水溶性離子的月均濃度大小呈Cl->Na+>SO42->Ca2+>NH4+>NO3->Mg2+>K+的特征. Na+、Ca2+和NH4+是陽離子中的主要成分，分別占總離子濃度的20.30%、14.13%和11.54%；陰離子中的主要成分為Cl-和SO42-，分別占總離子濃度的21.05%和16.16%. 珠海市降水總離子濃度與我國深圳市[17]、上海市[6]等沿海城市相似，遠低于西安市[25]、太原市[26]等內陸城市，說明珠海市降水相對內陸城市更清潔. 其中，Cl-和Na+作為珠海市降水中最主要的兩種離子，二者濃度均高于貴陽市[27]、瓦里關[24]等內陸城市，但低于永興島[28]和南海地區[29]，說明珠海市降水同時受海洋和人為源的影響. 值得注意的是，珠海市大氣降水中的SO42-濃度與我國西沙永興島[28]較為接近，但明顯低于我國北方城市(如太原市[26]、西安市[25])，甚至低于我國背景點瓦里關[24].

圖2 2008—2018年珠海市降水中總水溶性離子濃度及降水量的年變化情況

圖3 2008—2018年珠海市降水中水溶性離子濃度占比

圖4為珠海市大氣降水主要無機離子濃度及降水量月變化情況. 由圖4可見，降水中無機離子濃度表現出秋冬季高、春夏季低的趨勢，總體與降水量呈負相關. 冬季降水量較少，大氣污染物難以有效清除，降水中總離子濃度在冬季較高，2月達最大值(493.02 μeq/L). 西南風和東南風為珠海市海風的主要風向，在夏季出現頻率最高[30]，因此夏季Na+和Cl-的濕沉降量較高. 但夏季離子濃度仍然偏低，表明降水的稀釋效應對Na+濃度和Cl-濃度的影響更為顯著. 冬季NH4+濃度高達71.28 μeq/L，是夏季的4.88倍，主要是因為NH4+在夏季高溫情況下容易分解. 作為降水中含量最多的水溶性離子，SO42-濃度的變化特征與NH4+濃度較為相似，二者相關系數達0.83，表明大氣中的SO42-主要以(NH4)2SO4形式存在.

圖4 2008—2018年珠海市降水量以及降水中水溶性離子濃度的月變化情況

圖5為珠海市大氣降水中SO42-濃度與NO3-濃度及二者比值的年變化情況. SO42-和NO3-是影響降水酸性的主要成分，通過二者濃度比可以明確降水類型. 由圖5可見，研究期間降水中的SO42-/NO3-(濃度之比，下同)變化范圍為1.38～2.85，介于0.5～3.0之間，滿足混合型降水的相關定義[31]，說明珠海市降水類型為硫酸-硝酸混合型. SO42-濃度由2008年的37.5 μeq/L降至2018年的27.8 μeq/L，這與《珠海市環境保護條例》對煤炭燃燒的嚴格控制相關. 2008—2018年珠海市規模以上工業企業煤炭消費量下降22.1%，SO2排放量由 36 799 t/a降至 4 269 t/a，從而導致降水中SO42-濃度下降. NO3-濃度則由13.3 μeq/L升至18.2 μeq/L. 統計年鑒顯示，2008—2018年珠海市機動車數量由 203 846 輛增至 699 360 輛，機動車數量的增長可能是珠海市NO3-濃度逐年上升的重要因素[32]，但下降速度的減緩預示著未來珠海市降水類型可能長期保持混合型. 此外，珠海市SO42-/NO3-平均值為1.80，略高于廈門市(1.32)[33]；與重慶市(3.22)[15]相比，該比值以及降幅均較小，2016年珠海市與重慶市已基本接近.

圖5 2008—2018年珠海市大氣降水中SO42-濃度、NO3-濃度及二者比值的年變化情況

一般來說，降水的酸度主要受酸性離子(如SO42-、NO3-)濃度的影響. 珠海市降水pH、SO42-濃度、NO3-濃度均較低，表明酸性離子的影響不是珠海市降水pH偏低的主要原因. Zhou等[19]指出，堿性離子的含量也會影響降水的酸度. 降水酸度和酸堿組分之間的關系可以反映中和作用的強度. 為確定堿性成分的中和能力，表1給出了降水離子的相關參數(NP/AP)，計算公式：

NP=[nss-Ca2+]+[NH4+]

(1)

AP=[nss-SO42-]+[NO3-]

(2)

式中：[nss-Ca2+]和[nss-SO42-]分別為非海鹽性Ca2+和非海鹽性SO42-的濃度，μeq/L；[NH4+]、[NO3-]分別為NH4+、NO3-的濃度，μeq/L;NP和AP分別為中和潛勢和酸化潛勢，μeq/L. 由表1可見，NP/AP在2010年前均小于1，2011—2018年均大于1，這表明2008—2010年珠海市降水中的堿性離子不足以中和降水的酸性離子. 為確定降水中致堿物質的中和程度，計算pAi和ΔpH〔見式(3)(4)〕.

pAi=-lg([nss-SO42-]+[NO3-])/1 000 000(3)

ΔpH=pH-pAi

(4)

式中：pAi為降水中未發生中和反應時的理論pH；ΔpH為實際降水pH與未發生中和反應的降水pH的差值，是評估降水中和能力的重要參數. 由表1可見，珠海市降水ΔpH平均值僅為0.82，遠小于我國蘭州市(4.15)[34]和西安市(3.43)[25]，表明降水中陽離子中和能力較弱，這可能是珠海市降水酸化問題較為嚴重的主要原因. 相關研究[23]指出，珠海市酸雨主要受偏南、偏東氣流以及上風方向珠三角區域污染物輸送影響，來自北方的跨界污染物輸送對珠海市酸雨影響較小，這可能是造成珠海市降水中缺乏中和物質的原因.

表1 2008—2018年珠海市大氣降水中酸化與中和特性

2.3 濕沉降量分析

2.3.1年變化特征

圖6為珠海市降水量與主要水溶性離子濕沉降量的年變化情況. 由圖6可見：濕沉降量最高值和最低值分別出現在2013年和2011年，分別為200.77和71.98 kg/(hm2·a). 總體看來，SO42-是所有離子中濕沉降量最高的離子，平均濕沉降量達30.87 kg/(hm2·a)；NO3-和NH4+濕沉降量分別在11.41～30.57和5.63～14.38 kg/(hm2·a)之間，且變化趨勢基本相似；Ca2+平均濕沉降量為12.52 kg/(hm2·a)，在2013年出現異常增大，可能是由于土壤揚塵傳輸與降水量增加共同導致；Na+、Cl-和Mg2+濕沉降量均遠小于相鄰的南海海域[10]，3種離子的濕沉降量表現出明顯的海洋高于陸地的特征.

圖6 2008—2018年珠海市離子濕沉降量及降水量的年變化情況

2.3.2氮、硫濕沉降

氮、硫沉降會導致土壤酸化、生態系統富營養化和生物多樣性降低等問題[35-41]. 近年來，我國大氣氮沉降量由于人為影響而呈逐年遞增的趨勢[42-43]，隨著能源消耗以及產業結構的調整，未來多年我國大氣氮沉降仍將不斷加劇[44]. 圖7為珠海市大氣氮、硫濕沉降量的年變化情況. 由圖7可見，珠海市大氣降水中NO3--N濕沉降量、NH4+-N濕沉降量、DIN-N (可溶性無機氮濕沉降量)和SO42--S(硫濕沉降量)范圍分別為2.58～6.90、3.78～11.07、6.67～17.71和6.79～15.22 kg/(hm2·a). 其中，無機氮中以NH4+-N貢獻偏高(占比為56.1%)，與珠三角地區的結果[29]一致. 從年變化趨勢來看，2008—2009年珠海市大氣降水中SO42--S均高于DIN-N，而2010—2018年DIN-N高于SO42--S，2008—2018年DIN-N在11 kg/(hm2·a)上下波動，而SO42--S降幅接近40%，這可能與珠海市煤炭消費量以及SO2排放量下降相關，進一步表明珠海市SO2減排效果相比NOx更加突出.

圖7 2008—2018年珠海市氮、硫濕沉降量年變化

圖8為珠海市氮、硫濕沉降量及NH4+-N/NO3--N(銨態氮濕沉降量與硝態氮濕沉降量的比值)的季節性變化情況. 大氣氮、硫濕沉降量的季節性變化均表現為春季>夏季>秋季>冬季的特征，其中氮濕沉降的季節性變化特征與我國重慶市[45]相似. NO3--N濕沉降量、NH4+-N濕沉降量、DIN-N和SO42--S分別為0.54～1.68、0.84～2.43、1.38～4.11和1.14～3.44 kg/hm2. 大氣氮、硫濕沉降量的峰值出現在春季而不是夏季，可能與人為活動相關. 春季農業活動頻繁，氮肥以及硫基復合肥施用量較大，同時珠海市的亞熱帶季風氣候也為化肥的揮發提供了有利條件. NH4+-N/NO3--N是反映大氣活性氮主要來源的一項指標，該比值高于1，則表明農田為大氣活性氮的主要排放源；若該比值低于1，則工業活動是大氣活性氮的主要來源[46]. 可以看出，珠海四季濕沉降中NH4+-N/NO3--N均高于1，平均值為1.39，表明珠海市濕沉降中活性氮主要來源于農業活動. NH4+-N/NO3--N最低值出現在夏季，可能與夏季高溫使得NH4+熱分解以及城市光化學反應有關.

圖8 2008—2018年珠海市氮、硫濕沉降量及NH4+-N/NO3--N的季節性變化情況

3 結論

a) 珠海市1—12月pH均低于5.6，強酸雨及特強酸雨頻率較高，降水酸化問題普遍但近年來已得到改善；2008—2018年pH由4.9增至5.2；降水電導率小于3 mS/m的月份占61.68%，在降水量較大的夏季出現明顯的電導率低值.

b) 珠海市降水中Cl-濃度和Na+濃度均較高，介于我國內陸城市與海洋地區之間，表明珠海市降水同時受海洋和人為影響. 2008—2018年大氣降水中SO42-/NO3-的范圍為1.38～2.85，總體呈逐年遞減趨勢，降水類型為硫酸-硝酸混合型. 降水中ΔpH為0.82，顯示降水中陽離子中和能力較弱.

c) 珠海市濕沉降量范圍為71.98～200.77 kg/(hm2·a)，其中SO42-濕沉降量最高；2008—2018年降水中的DIN-N平均在11 kg/(hm2·a)左右，而SO42--S降幅接近40%. 大氣氮、硫濕沉降量在春季達到最高值，四季NH4+-N/NO3--N均大于1，表明珠海市活性氮主要來源于農業活動.

致謝：感謝東亞酸沉降監測網為本文提供數據和資料.