顆粒活性炭對水中低濃度過氧化氫的去除效果

王 昊

(上海市政工程設計研究總院<集團>有限公司，上海 200092)

近年來，以產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)為原理的高級氧化技術，作為一種飲用水深度處理工藝逐漸被人們所重視。其中，光催化氧化技術由于反應條件溫和、氧化能力強等優點，具有廣闊應用前景。紫外/過氧化氫(UV/H2O2)高級氧化技術作為一種光催化氧化技術，通過UV的活化作用激發H2O2產生·OH，可以無選擇性地與有機物發生反應，對微量有機物具有較高的去除效果，被廣泛應用于飲用水深度處理工藝[1-2]。然而，由于H2O2吸光能力有限，處理工藝中H2O2需要保持在較高濃度以滿足反應動力學的要求[3]。研究表明，通常反應后水中仍可能存在75%～90%的H2O2。這些殘留的H2O2以及其產生的羥基自由基，一方面會與次氯酸納等消毒劑發生化學反應[4-5]，消耗藥劑并影響水廠的投加劑量；另一方面，其本身也是一種強氧化劑，長期或大量攝入會對人體產生一系列刺激性傷害，甚至誘發細胞癌變。此外，過多的H2O2還會腐蝕輸水管道，影響供水安全性。因此，對UV/H2O2后殘留的H2O2進行處理是工藝流程中不可忽視的一環。

顆粒活性炭(GAC)作為一種安全可靠的深度處理后置工藝，受到越來越多的關注[2,6]。研究表明，GAC可以淬滅水中殘留H2O2，其機理包括催化和吸附，去除效果良好，且與傳統添加藥劑去除方法相比，GAC可以避免引入二次污染物。Huang等[7]和丁桓如等[10]提出，GAC的淬滅性能與GAC種類、年限、粒徑等有一定的關聯，但目前針對GAC淬滅H2O2的研究和探討相對較少。

本文采用5種不同性能的GAC，通過試驗探究不同碘值、灰分、水分、亞甲基蘭和堆重對H2O2淬滅效果的影響，為同類工程實踐提供理論依據。

1 試驗材料與方法

(1)通過靜態反應器試驗評判不同GAC對于H2O2的淬滅能力，并進一步探究GAC參數和其去除能力的關系，為工程實踐中的選炭提供參考。

(2)采用活性炭柱裝置，研究連續流條件下GAC淬滅H2O2的實際效果。該試驗條件更接近于水廠中的實際反應情況。

(3)模擬活性炭的老化和吸附飽和狀態，通過試驗中淬滅H2O2能力的變化規律，探究水廠中廢炭二次利用的可行性。

1.1 試驗材料

本試驗采用5種GAC的相應編號和相關參數如表1所示。

表1 活性炭參數

1.2 試驗方法

1.2.1 靜態試驗

向濃度為10 mg/L的H2O2溶液中投加不同性質的GAC，記錄不同時間剩余H2O2的濃度。混合裝置采用六聯電動攪拌機，攪拌程序設置為在50 r/min轉速下持續運行30 min，在5、10、15、20、25、30 min時分別取樣進行H2O2測定。

1.2.2 動態試驗

活性炭柱主體為有機玻璃，兩段上下端分別用硅膠管(內徑為4 mm)連接進樣池和蠕動泵，硅膠管和活性炭柱之間用PVC變徑接頭連接(20 mm×40 mm)，內部中間填充試驗用GAC，兩端用玻璃珠填充均衡布水，使用100 cm高的鐵架臺固定。試驗中，分別收集進出水溶液樣品測量濃度。

為了模擬真實水處理設施運行情況，驗證活性炭柱飽和狀態下其對H2O2的去除能力，本試驗采用有機物制作模擬原水。成分為20 mg/L腐植酸、15 mg/L羧甲基纖維素鈉、15 mg/L牛血清蛋白。按照20%的吸附容量，持續進水48 h。具體參數設置如表2所示。

表2 動態試驗裝置主要參數

1.3 H2O2濃度測定

采用硫酸鈦光度法測量體系中低濃度H2O2[8]。鈦鹽光度法基于H2O2與Ti4+在酸性溶液中形成橙色絡合物——過鈦酸(H2TiO4或TiO2·H2O2)的原理，運用UV-9000s紫外分光光度儀對H2O2進行測量。該方法中絡合物顏色深淺與樣品中H2O2含量成正比，且幾乎不受水樣中其他雜質的影響。建立H2O2標準曲線如圖1所示。

圖1 H2O2測量標準曲線

2 結果與討論

2.1 靜態試驗中不同GAC對H2O2的去除效果

通過向盛有不同濃度H2O2溶液的5個燒杯中分別投加一種GAC，在5、10、15、20、25、30 min時分別取樣，記錄不同時間下燒杯內溶液H2O2剩余濃度，從而評估不同GAC對于H2O2的去除能力以及各主要參數的影響效果。試驗結果如圖2和表3所示。

圖2 不同反應時間下GAC對H2O2的去除效果

如表3所示，1～5號GAC去除H2O2反應的一級動力學方程的R2較高，淬滅過程符合一級反應動力學模型。其中，2號活性炭效果最好，其次是4號，1、3號表現相近，5號一級動力學系數較小，表明其對于H2O2幾乎沒有去除能力。

表3 不同GAC對于H2O2去除的一級動力學參數

2.2 參數對淬滅效果的影響討論

對碘值、灰分、水分、亞甲基蘭和堆重5種GAC參數與動力學系數進行一階線性擬合分析，結果如圖3所示。由圖3可知，亞甲基蘭值與動力學系數擬合的相關性最高，表明亞甲基蘭是影響GAC淬滅H2O2能力的指示參數，GAC對于H2O2淬滅能力隨亞甲基蘭值增大而變強。亞甲基蘭分子量為374，平均分子直徑為0.96 nm，因此，亞甲基蘭值可以作為活性炭對中小分子物質(2～100 nm)吸附能力的評判指標[9]。通常，亞甲基蘭值越高，活性炭內微孔結構越發達，對于小分子物質的吸附能力越強。由試驗結果可知，H2O2作為一種小分子，很可能由于活性炭內部微孔結構對小分子的強結合能力而得到去除。

圖3 不同GAC參數與其H2O2去除動的力學參數相關性

碘值與堆重對于GAC淬滅H2O2能力也有一定影響。隨著碘值的升高，動力學系數也呈現上升的狀態，但在高碘值區域(>700 mg/g)，碘值對于動力學系數的影響趨于不變，因此，運用碘值評判顆粒活性炭對H2O2去除能力具有一定的局限性。堆重與動力學系數擬合方程的R2為0.372 5，一般來講，在材質相近的活性炭之間，碘值與活性炭空隙大小呈正相關，堆重代表著活性炭的相對密度，也間接反映活性炭孔空隙大小。試驗結果表明，碘值越高、堆重越小，意味著活性炭內部更疏松多孔，具備著更大的比表面積和反應接觸面積，對H2O2的淬滅能力也就越強。

水分與GAC對H2O2的淬滅能力呈負相關性。灰分與動力學系數擬合相關性系極低，表明灰分對于GAC去除H2O2的能力幾乎沒有影響。

從試驗結果和分析可知，GAC的幾大常用參數和其淬滅H2O2的能力具有一定的相關性，可大致判斷和比較其性能。但由于相關系數均不高，無法通過上述常用參數進行能力預測。因此，工程實踐中的活性炭采購，仍建議通過H2O2的靜態和動態試驗進行比選和確定。

2.3 活性炭填充柱試驗的運行效果

模擬活性炭柱吸附H2O2的動態試驗結果如表4所示。1～4號GAC擁有較高的去除能力，性能表現與靜態試驗基本吻合。僅4.17 min的空床接觸時間可以去除95%以上的H2O2，即當炭柱進水H2O2濃度為10 mg/L時，出水H2O2可保證在0.5 mg/L，滿足水質安全的要求。5號GAC對于H2O2只有極微弱的去除效果(為了進一步確認該結論，試驗中將其初始濃度提高至約25 mg/L)。

表4 模擬活性炭填充柱對H2O2去除效果

2.4 模擬飽和活性炭填充柱試驗

對去除能力較強的1～4號GAC柱進行飽和模擬試驗，結果如圖4所示。結果表明，在飽和狀態下，GAC對于低濃度(<4.5 mg/L)H2O2去除能力受到影響較小，高濃度(>6 mg/L)H2O2下，去除能力有10%～20%的衰減。推斷在高濃度H2O2條件下，活性炭的吸附過程成為反應的限制性因素，其吸附能力的下降導致淬滅能力下降。

圖4 不同GAC模擬飽和工況下H2O2的去除效果

因此，在低濃度設計工況下，若水廠的其他工藝(如臭氧活性炭等)中使用失效的活性炭，仍存在二次利用的可能，從而實現資源節約。

3 結論

(1)靜態反應試驗表明，4種煤質GAC淬滅H2O2效果較好，且基本符合一級反應動力學模型。

(2)亞甲基蘭值是影響GAC去除H2O2的重要參數，碘值和堆重與GAC去除H2O2的能力呈強相關性，活性炭結構越疏松多孔，去除H2O2的能力越強。但上述參數對其去除H2O2效果的預測有局限性，工程中仍建議通過試驗進行比選和確定。

(3)動態模擬試驗表明，空床接觸時間僅為4.17 min的GAC柱裝置在去除濃度為10 mg/L以下的H2O2時可達95%去除率，效率較高，出水水質安全。

(4)吸附飽和模擬試驗表明，顆粒活性炭柱對于低濃度H2O2去除能力幾乎不受吸附飽和的影響，對于高濃度的H2O2去除能力下降10%～20%。