PVDF中空纖維復合超濾膜制備及其性能評價

張平允，徐 超,2，李康康,2，姜 蕾,*

(1.上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082；2.上海師范大學化學與材料科學學院教育部資源化學重點實驗室，上海 200234)

超濾(ultrafiltration，UF)膜是我國發展最快、品種最多、應用范圍最廣的膜技術之一[1]，然而，傳統UF膜的抗污染能力較弱，膜表面易沉積各種有機物等污染物，致使膜通量下降、衰減快，膜及系統壽命降低，系統操作和運行成本增加。針對傳統UF膜易污染的情況，耐污染的復合UF膜研究與開發引起了學術研究者和工業應用者的興趣。

近年來，共混復合親水改性已經成功用于增強聚偏氟乙烯(PVDF)膜使用壽命、降低膜組件生產運營成本。常用的PVDF共混復合改性及抗污染性能的改善措施一般分為兩類，一類是表面親水復合改性，另一類是共混親水復合改性。表面親水復合改性一般通過表面涂層或者表面接枝特定的親水物質實現，其缺點在于改性劑擴散能力有限，且應用集中在平板膜上，而中空纖維膜的特殊形貌限制了其表面親水接枝的可行性。共混親水復合改性克服了表面親水改性的缺點，是目前大規模工業生產親水復合膜最實用的方法，但共混親水改性存在親水改性劑的溶出問題，尤其共混親水復合UF膜的長時間運行。協同自組裝原位親水改性法一方面解決了親水改性劑的溶出問題，另一方面進一步強化了共混復合改性的優點，且進一步簡化了共混親水改性的步驟，UF膜的制備可與親水復合的改性同步完成，制備出的復合UF膜便于大規模工業化生產。

PVDF是水處理領域廣泛應用的成膜聚合物材料，對PVDF膜進行親水復合改性是解決膜材料本身缺陷(表面強疏水性、易受有機物、微生物等污染)、實現聚合物高性能化的一種有效手段。本文采用協同自組裝原位親水改性法[2-6]，于NMP(1-甲基-2吡咯烷酮)—DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)—TEP(磷酸三乙酯)混合溶劑中，將親水單體N-乙烯基吡絡烷酮(NVP)、聚乙二醇單甲醚(MPEG)的混合物與PVDF共混、原位親水改性后，制成鑄膜液，最終采用非溶劑致相(non-solvent induced phase separation，NIPS)法成膜制得PVDF親水復合UF膜。通過對PVDF中空纖維復合UF膜的過濾及應用性能評價，以期證明制得的復合UF膜既保留PVDF材料本身的優勢，又具備耐污染、高截留率等優異性能。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

PVDF，分析純，購自阿科瑪(中國)投資有限公司。分析純的1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯(TEP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙二醇(分子量為2 000、4 000、6 000、10 000、20 000 Da和35 000 Da)、N-乙烯基吡絡烷酮(NVP)，均購自國藥化學試劑有限公司。工業級聚乙二醇單甲醚(MPEG，分子量為800 Da)，購自上海臺界化工有限公司。牛血清蛋白(BSA，分子量為67 000 Da),購自上海蓮冠生物制藥有限公司。葡聚糖(Dextran，分子量為150 000 Da和280 000 Da)購自Sigma-Aldrich。

1.2 試驗方法

表1 PVDF中空纖維復合超濾膜制備條件

1.2.1 復合UF膜理化性能分析

結構形貌及元素分析：利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi)表征膜絲的內表面、外表面及斷面形貌，采用能量X射線光譜儀(EDS，Falcon，EDAX Inc.)對膜絲表面進行元素含量分析。SEM和EDS測試前，膜絲均需真空干燥、均勻濺射噴金制樣。

膜絲內、外徑：采用MG10085-1A 100X便攜式讀數顯微鏡分別測量干膜絲不同位置的內徑、外徑，平行測試至少5次。

PVDF中空纖維復合UF膜過濾性能參數如表2所示。

表2 PVDF中空纖維復合UF膜過濾性能參數

1.2.2 復合UF膜應用性能分析

PVDF中空纖維復合UF膜的應用性能參數如表3所示。

表3 PVDF中空纖維復合UF膜應用性能參數

2 結果與討論

2.1 PVDF中空纖維復合UF膜理化性能

2.1.1 通量及抗污染性能

對于經濟不發達地區而言，得力的鄉村文化建設，不僅有利于突破經濟弱勢的桎梏，實現鄉村文化的繁榮發展與傳承，促進當地多元文化、民族文化的發展，而且有利于豐富村民的精神生活，引導村民樹立正確的價值觀，堅定村民的自信心和自豪感。

PVDF中空纖維復合UF膜通量與壓力的線性關系如圖1所示，HF-1、HF-2及HF-3的通量隨著測試壓力的升高而增大，同一測試壓力下，三者通量大小為HF-1>HF-2>HF-3。其中，HF-2與HF-3的通量差別不大，HF-1的通量遠遠大于HF-2及HF-3。此外，HF-1與HF-3膜絲的通量與測試壓力的線性關系較好，HF-2則較差。

圖1 不同配方PVDF中空纖維復合UF膜的通量與壓力的線性關系

表4為不同配方PVDF中空纖維復合UF膜的JB、JF、抗污染性能及膜絲內外徑結果，由表4可知，HF-2與HF-3相比，膜絲的內外徑均增大，但是FRR降低，而HF-2與HF-3之間的FRR差別不大。與HF-2及HF-3相比，HF-1的FRR、JB、JF均最優。

表4 不同配方PVDF中空纖維復合UF膜的抗污染性能及膜絲內外徑

2.1.2 截留率、MWCO及孔徑分布

不同配方PVDF中空纖維復合UF膜UV254去除效果及不同物質截留率如表5所示，HF-1、HF-2及HF-3對Dextran的截留率均>91%，HF-2和HF-3對PEG(分子量為20 000 Da)的截留率均大于90%。根據MWCO定義可知，HF-2和HF-3的MWCO為20 000，而HF-1的MWCO>35 000。HF-1與HF-2對BSA截留率大小為HF-1>HF-2，由表4中三者抗BSA污染性能變化的結果可知，膜絲抗污染性能越好，其對BSA的截留率越高。此外，表5中 UV254去除效果結果顯示，不同配方UF膜絲對進水的UV254去除效果較為穩定，且整體上，浸沒式UF膜出水的UV254去除效果略低于壓力式UF膜出水，原因可能與兩種UF膜出水的前處理工藝有關，浸沒式UF出水的前處理工藝為砂濾，而壓力式UF膜出水的前處理工藝為臭氧活性炭。經過臭氧、活性炭工藝，原水中大分子有機物被分解為小分子有機物，而常規壓力式UF膜的對小分子有機物沒有去除效果，致使壓力式UF膜出水中小分子有機物含量較高，因此，經由復合UF膜處理后，對小分子有機物去除效果明顯，膜出水的UV254去除效果更好。

表5 不同配方PVDF中空纖維復合UF膜的UV254去除效果及PEG、Dextran截留率

不同配方PVDF中空纖維復合UF膜孔徑分布和概率密度函數如圖2所示，其對應的μ和MWCO如表6所示。由圖2、表5和表6可知，就孔徑分布而言，HF-2的孔徑分布較HF-1窄，但就孔徑均勻性而言，HF-1優于HF-2，且HF-1的μ和MWCO均高于HF-2。HF-3的μ、MWCO、孔徑分布和概率密度函數分布均介于HF-1和HF-2，且更接近HF-1，這表明經由協同自組裝原位親水改性法配制的鑄膜液中形成的小尺寸、窄分布大分子聚集體有利于膜孔徑分布的均勻性。

表6 不同配方PVDF中空纖維復合UF膜μ和MWCO

圖2 不同配方PVDF中空纖維復合UF膜孔徑分布和概率密度函數

2.1.3 PVDF中空纖維復合UF膜SEM及EDS表征

不同配方PVDF中空纖維復合UF膜外表面元素分析結果如表7所示，HF-1、HF-2及HF-3的內表面、外表面、斷面的氟元素含量依次增加，而氧元素含量降低。其中，HF-1和HF-2不同位置的氧元素含量變化為內表面>外表面>斷面，而HF-3則略有差異，其外表面氧元素含量最高，其次是內表面，含量最低的是斷面，且外表面氧元素含量大幅度高于內表面/斷面。而HF-1和HF-2則是內、外表面氧元素含量差別不大。

表7 不同配方PVDF中空纖維復合UF膜的內、外表面及斷面元素分析

膜絲內外表面的氧元素來自親水基團的表面富集[3]，EDS測試過程中，對材料表面的掃描深度為3～5 μm，可知親水基團貫穿分布于膜主體，即親水基團不僅富集在膜表面，還可能富集在膜內部的膜孔內，形成一定的厚度分布[9]。由表4和表5可知，膜外表面氧元素含量越低、氟元素含量越高，膜的抗污染性能隨著外表面氧元素含量降低、氟元素含量的升高而降低。此外，膜外表面氧元素含量低、氟元素含量高，則說明膜外表面疏水基團含量相對較多時，易吸附BSA，造成BSA截留率下降。

不同配方PVDF中空纖維復合UF膜內、外表面及斷面SEM結果如圖3所示，HF-2與HF-3相比，膜內表面逐漸均勻，且形成多孔結構，膜外表面呈現雪花狀片層結構，且內部多孔結構越規整，膜外部雪花狀片層所占面積越大、分布越規整[9]。由圖3中HF-1與HF-2的斷面結構可知，HF-1斷面“三明治”結構對稱性較好，靠近內外表面均有規整排列的指狀孔結構，且長度差別不大。而HF-2中，“三明治”結構對稱性稍差，靠近內表面指狀排列較致密，長度較長，而靠近外表面指狀大孔結構形貌則相反。與HF-2相比，HF-3靠近外表面指狀大孔幾乎消失，呈現海綿狀結構，靠近內表面指狀大孔呈現致密、規整排列。由圖1可知，HF-2的通量與測試壓力的線性關系較差是由于HF-2斷面的“三明治”結構對稱性較差，而HF-1中的對稱“三明治”結構及HF-3中靠近外表面的海綿狀結構，確保了其通量與測試壓力良好的線性關系。

圖3 不同配方PVDF中空纖維復合UF膜內、外表面及斷面SEM

2.2 PVDF中空纖維復合UF膜應用性能評價

不同配方PVDF中空纖維復合UF膜，通過長期在進水為浸沒式UF膜出水(砂濾+浸沒式UF)運行時的通量衰減、不同測試條件下的通量、UV254去除效果、連續運行20 d(8 h/d)通量穩定性、UV254去除率對PVDF中空纖維復合UF膜應用性能進行表征。其中HF-1和HF-2在0.2 MPa(恒壓力)長時間、連續運行通量衰減結果如圖4所示，隨著運行時間的增加，HF-1和HF-2的膜通量均下降，與HF-2相比，HF-1的通量衰減率更低，即HF-2抗通量衰減更優。整個運行過程中，HF-1的平均通量為(281±3.98)L/(m2·h)，而HF-2的平均通量為(132±0.46)L/(m2·h)。

圖4 PVDF中空纖維復合UF膜(HF-1、HF-2)長期運行通量衰減

為探究HF-3的去除效果，在不同測試條件下對其通量和UV254去除效果進行測定：(1)干膜絲直接測試；(2)膜絲泡水4～6 h后測試；(3)膜絲測試后于室溫、自然光下晾干48 h(2 d)后再測試；(4)膜絲測試后于室溫、自然光晾干169 h(7 d)后再測試，結果如圖5(a)所示。4種測試條件下，HF-3的平均通量為(100±41.53)L/(m2·h)。與干膜絲直接測試相比，泡水處理可將通量提高2.3倍，而過水測試后，短時間(48 h)脫水晾干，通量提高了1.2倍，再次長時間下晾干后，通量急劇下降至最高通量的60%。由于PVDF材料本身的特點，常規商業PVDF中空纖維膜一旦通水運行后，后續暫停運行需添加保護液保存或維持在濕潤狀態，即商業PVDF膜涉水后不能脫水保存，否則由于膜孔急劇收縮，導致PVDF中空纖維膜的不可逆轉性能改變。然而，HF-3不僅泡水后通量提高，且短時間脫水后，通量進一步提升?？赡艿脑蚴巧嫠h境中，PVDF中空纖維復合UF膜斷面或者封在膜孔內部的親水基團向膜表面進一步遷移，或者涉水環境引起膜孔通道逐步規整、通量提升。然而更長時間晾干導致膜孔急劇收縮、膜結構發生不可逆轉變化，因而中空纖維膜的通量急劇下降。

4種測試條件下，HF-3的UV254平均去除率為13.69%±8.64%。干膜對進水UV254的去除率最低，僅為3.33%±1.22%，而泡水后UV254去除率提高至13.98%±0.26%。短時間脫水晾干時，UV254的去除率下降，為10.33%±0.33%，當進一步延長晾干時間后，膜絲的UV254去除效果急劇提升，高達27.11%±0.53%。結合HF-3通量變化可知，親水基團的表面遷移有利于提高膜對UV254的去除效果，而膜孔道的規整更有利于其滲透通量的加大。

為進一步驗證涉水環境對HF-3的親水基團的表面遷移作用，進一步表征了HF-3連續運行20 d(0.2 MPa恒壓力運行，每天運行時間為9:00—17:00，隔夜脫水，室內晾干，第2 d接著測試，一直持續20 d，共160 h)的通量穩定性及UV254去除率，結果如圖5(b)所示。

由圖5(b)可知，隨著測試時間的延長，HF-3運行通量穩定，整個過程中平均通量為(159.52±8.40)L/(m2·h)，且通量緩慢增加，通量提高率為5.94%±0.06%。連續運行后，HF-3通量提高結果與前文討論的涉水環境引起膜孔道規整、親水基團表面富集結論一致。圖5(b)還給出了HF-3連續運行的UV254去除率結果，運行過程中，UV254的平均去除率為13.95%±1.66%。雖然膜通量隨著測試時間的延長而略有提高，但變化幅度不大，說明此測試條件下，膜孔孔道的規整與親水基團的表面富集可能近乎處于平衡狀態。

圖5 HF-3通量和UV254去除效果(a)不同測試條件下；(b)連續運行20 d(8 h/d)

3 結論

(1)采用協同自組裝原位親水改性法制備出的PVDF中空纖維復合UF膜，SEM結果顯示：膜結構呈現海綿狀，靠近內表面的指狀大孔呈現致密、規整排列，而膜孔道的規整更有利于其滲透通量的加大。膜的孔徑窄、分布均勻；對于不同分子量的物質截留率高，膜具有良好的抗污染性能，且通量與測試壓力有較好的線性關系。

(2)EDS結果顯示，PVDF膜外表面氧元素含量越低、氟元素含量越高，膜的抗污染性能隨著外表面氧元素含量降低、氟元素含量的升高而降低。此外，PVDF膜的外表面氧元素含量低、氟元素含量高，則使得PVDF膜外表面疏水基團含量相對較多時，易吸附BSA，造成BSA截留率下降。

(3)PVDF中空纖維復合UF膜應用結果顯示，隨著測試時間的延長，膜絲運行通量穩定，平均通量為(159.52±8.40)L/(m2·h)，UV254的穩定平均去除率為13.95%±1.66%，且短時間脫水晾干及長時間運行后，膜絲通量緩慢增加，UV254去除效果穩定。

(4)PVDF中空纖維復合UF膜的理化性能，如膜表面Zeta電位，水接觸角、機械性能等還待進一步表征；其中試規模應用，如對水廠各工藝段出水中氟化物、濁度、CODMn、UV254等去除效果的關系等還需進一步深入研究，以期更系統、全面的考察PVDF中空纖維復合UF膜各項性能。