PVC地板紫外光涂料耐磨性的研究進展

葉銘潔，王德海，徐立新，周建成

（浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310000）

紫外光固化涂料(UVCC)由于具有固化快、節能環保、可流水線生產、堅實耐用等優勢而廣泛應用于地板。地板涂料根據應用的場合不同需要具備不同的性能。醫院、商場、影院等公共場合用涂料最需具備的是耐磨性能[1]；ICU(重癥監護室)、精密儀器生產、電子制造、軍工等特殊場合用涂料需具備防靜電、導電等特殊性能。但是無論哪種場合，耐磨性、硬度、附著力和耐液體性都是地板涂料所需著重考察的基本性能[2]。

地板主要由表面耐磨涂層、基材層和底層(平衡層)所組成。對于表面層，現在大多使用紫外光固化涂層。基材層材料主要有實木、竹、PVC(聚氯乙烯)等[3-4]。平衡層是一層牛皮紙，有一定的強度和厚度，并浸以樹脂，起到防潮、防變形的作用。地板涂料需要根據基材不同的特性，具備不同的性質，揚長補短。本文將綜述影響PVC地板涂料耐磨性的因素。

1 PVC地板涂料耐磨性的研究

PVC地板屬于合成類材料，對比實木地板和竹地板這類天然材料，涂料的附著力與耐液體性更好[5]。PVC塑料地板在國內多應用于圖書館、醫院、商場等公共場所地面裝修。但是，耐磨性較差導致其應用范圍受限[6]。PVC塑料地板的耐磨性是指其抵抗機械作用的能力，是涂層的硬度、附著力和內聚力的綜合體現。磨耗是致使材料破壞、使用壽命縮短的原因之一，對塑料地板使用年限影響極大。因此，PVC地板主要需要解決的就是耐磨性的問題[6]。

涂層主要依靠其表面抵抗機械作用[7]。光固化涂料的表面性能又主要取決于紫外光涂料中反應物的交聯度、涂層表面摩擦因數等因素。本文主要討論紫外光涂料中活性反應物、納米粒子、固化工藝這3個方面對光固化涂料耐磨性的影響。

1.1 活性反應物的影響

在紫外光固化材料組成中，活性反應物包括預聚物和活性稀釋劑。預聚物是光固化涂料的主體，基本決定了涂層的交聯度、硬度等主要性能[8]。接下來討論預聚物種類、改性以及不同官能度稀釋劑對磨耗的影響。

1.1.1 預聚物種類

李東兵等[9]分別選用聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和雙酚A環氧丙烯酸酯作為主體預聚物(占比為40%)，在單體及其他添加劑的含量都相同的情況下，聚氨酯丙烯酸酯的耐磨性為900～1 200轉，聚酯丙烯酸酯及雙酚A環氧丙烯酸酯為800～900轉。這說明聚氨酯丙烯酸酯作為主體預聚物有更好的耐磨性。從預聚物本身結構來看，聚氨酯丙烯酸酯含有氨酯鍵，很容易在高聚物分子間形成氫鍵。氫鍵在外力的作用下可分離而吸收外來的能量，氫鍵脫開后使分子伸長而不至于共價鍵斷裂。值得深究的是，聚氨酯丙烯酸酯的黏度大于環氧丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯，稀釋劑添加量對于聚氨酯丙烯酸酯而言可能正好，但對于其他黏度較低的預聚物而言屬于過量。正是稀釋劑過量造成了環氧丙烯酸酯及聚酯丙烯酸酯的交聯度過低，耐磨性能下降。

1.1.2 氟改性預聚物

孫旗齡等[10]分別以Y型全氟聚醚單端醇和全氟聚醚單端二醇為原料，制備了2種含氟聚氨酯丙烯酸酯，并以它們為預聚物，采用全氟己基乙基丙烯酸酯稀釋劑，制備了配比不同的UV涂層。從結構組成來看，單端全氟聚醚醇只有一端被固定，含氟鏈段容易向涂層表面遷移，涂層表面疏水性能較好；而單端二醇的鏈節更加穩定，力學性能更好。他們通過測量不同摩擦次數后的接觸角來反映耐磨性的變化，發現以全氟聚醚單端二醇為主體樹脂，全氟己基乙基丙烯酸酯添加量為8%時，摩擦1 000次后的接觸角仍然達到116.6°，可見涂層的耐摩擦性能很好。

1.1.3 不同官能度稀釋劑

活性稀釋劑對光固化材料的耐磨性也起著關鍵的作用。李東林等[11]研究了三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等幾種不同官能度的稀釋劑，發現使用二季戊四醇六丙烯酸酯時耐磨性較好。從組成結構上分析，活性稀釋劑的官能度高，則涂層的交聯度增加，有利于提高涂層的硬度和耐磨性。

預聚物中含有氨基、苯環以及活性稀釋劑官能度高都有助于涂層表面形成網狀結構，提高耐磨性。但需要注意的是，高官能度稀釋劑會帶來應力集中、附著力降低等問題。

1.2 納米改性

無機納米粒子本身的力學性能以及納米粒子與樹脂基質的結合強度是影響固化后涂層抗磨損能力的主要因素，這兩種因素相互關聯。因此要提高固化涂層的耐磨性，除了可以利用高強度的填料，還可以加強填料與樹脂之間的化學結合。

1.2.1 納米粒子的選擇

納米粒子具有高表面自由能，能夠均勻分散在樹脂中，與基質產生緊密的連接。李宏濤等[12]研究了納米SiO2、CaCO3、PE(聚乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)這幾種填料在添加量相同的情況下對涂層耐磨性的影響，發現使用納米SiO2時的耐磨性優于其他。Cheng-Ho Chen等[13]發現在AROCOAT UR-85213型紫外光固化涂料中添加10%納米Al2O3能獲得最佳的抗磨損性能。從圖1可知，添加了納米Al2O3的復合涂層磨損后表面較為平整，這是由于納米填料粒徑小，而填料之間的間隙越小，涂層就越穩定，表現出的磨損也越輕。但從圖1c中可以看出，添加了納米填料仍存在著團聚的現象，這還需要進一步的改進。

圖1 具有紫外光固化硬涂層的聚氯乙烯地板表面的掃描電鏡圖像[13]Figure 1 SEM images of the surfaces of PVC plastic tiles with UV-cured hard coatings [13]

1.2.2 界面問題

納米粒子與樹脂密切接觸時，由于兩者的組分、密度、表面能存在差異，易發生納米粒子團聚以及納米粒子與樹脂相分離的現象，因此需要在納米粒子與樹脂之間建立“橋梁”，以加強納米粒子與樹脂之間的結合力。

1.2.2.1 硅烷偶聯劑改性

李宏濤等[14]以 KH570偶聯劑對納米 SiO2進行改性，再將偶聯劑與納米 SiO2通過超聲分散復合進聚氨酯丙烯酸酯中，研究了改性后的納米SiO2含量對耐磨性的影響。結果表明，當改性納米SiO2含量為10%時，磨耗最小。硅烷偶聯劑既能與無機納米粒子中的羥基結合，又能與樹脂中的長分子鏈相互作用，增強了納米粒子與樹脂之間的結合力，從而提高涂層的耐磨性。但需要注意的是，普通溶劑中制備的改性納米粒子在加工過程中可能又會發生團聚。

1.2.2.2 溶膠凝膠法改性

Frank Bauer等[15]為避免二氧化硅納米粒子在改性過程中會出現二次團聚現象，采用活性三烷氧基硅烷對納米粒子表面進行改性，認為聚硅氧烷化學接枝了硅原子，兩個連接的聚硅氧烷鏈呈現梯形排列。這些梯形結構與聚丙烯酸酯形成了短距互穿網絡，能夠形成一個堅固的有機?無機雜化體系。該研究對于降低納米填料二次團聚對耐磨性的影響有很大的借鑒作用，值得在提升紫外光固化涂層耐磨性的領域中進一步研究。

納米填料的添加可以有效提高涂層的硬度，降低涂層表面樹脂與摩擦物的接觸面積，增強耐磨性。但是，納米顆粒的結晶形態、尺寸(直徑)、分散性及其改性后可能帶來的二次分散問題，都還值得深入研究。

1.3 固化工藝的影響

在固化過程中，紫外線能量、固化度等會影響涂層的交聯度，對紫外光涂層的耐磨性也會產生影響。

關于紫外光固化能量的研究，岳軍鋒[1]以LJ-222-8NG型紫外光固化涂料為主體樹脂，研究了紫外線固化能量在300～700 mJ/cm2之間時，涂層耐磨值與紫外線固化能量的關系。結果表明：當固化能量為600 mJ/cm2時，涂層的耐磨性最佳。若固化能量低于380 mJ/cm2，則涂料不能完全固化，表面結構交聯度過低；若固化能量過高，則涂層過度固化，導致附著力下降。這就涉及到了涂層表面固化度對耐磨性的影響。

關于涂層表面固化度的研究，余宗萍等[16]將含聚氨酯和環氧丙烯酸酯的體系作為主體預聚物來研究紫外光固化涂層摩擦力的影響因素。在增加有機硅助劑及有機蠟粉這種傳統降低摩擦力方法的基礎上，探討了固化度對摩擦因數的影響。結果表明，隨著涂層表面固化度的提高，摩擦因數會不斷減小，當固化度達到80%時，動摩擦因數基本不變，耐磨性較好。

控制紫外線固化能量、固化度能使涂層表面耐磨性處于較好水平，固化過程環境中的氧氣(氧阻聚)、二氧化碳等的存在對固化后涂層耐磨性的影響也有不同表現，可以進一步研究。

2 總結

紫外光地板涂料的力學性能一直是地板涂料領域的研究重點。隨著地板行業的發展，經濟型PVC地板逐漸嶄露頭角，研究 PVC地板涂料也成為了大勢所趨。PVC地板的壽命基本上取決于其耐磨性，故涂層耐磨性的研究格外重要。從預聚物、活性稀釋劑、助劑種類的選擇到氟、硅、硼等元素的添加，還有填料的種類、復配、粒徑及其表面改性，引發劑種類及配比對表層和深層固化的影響等，之后的研究應在這些基礎方面進行更加系統、全面、深入的研究。耐磨性不僅僅體現在磨耗上，更重要的是要結合組分結構、表面能、界面能以及應力集中問題進行深究。這樣的研究才更具價值以及指導意義，也更符合未來發展的要求。