初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理電鍍污泥脫水及去除銅的影響

洪偉彬，耿雨馨，王佳德，石明巖，孫琪，王杰，劉桂帆，羅凱榮

（廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

電鍍污泥中富含的Cu是從污水中吸附、沉淀而來的。Cu隨污泥進(jìn)入到環(huán)境，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類、動(dòng)物的健康造成極大的潛在危害。嗜酸性硫桿菌(氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌)可以通過氧化以硫粉為代表的底物產(chǎn)酸，達(dá)到浸提重金屬和改善污泥脫水性能的目的[1-3]。硫粉為疏水性物質(zhì)，微生物底物利用率低，處理能力有限；若過量投加，污泥土地利用后則有土壤“后酸化效應(yīng)”風(fēng)險(xiǎn)[4]。表面活性劑具有良好的增溶和濕潤性，有利于增加硫粉的溶解度，增大硫粉與硫桿菌的接觸面積，提高微生物底物利用率[5-7]。但是，污泥初始pH的變化不僅會(huì)改變微生物表面電荷和細(xì)胞內(nèi)酶的活性，而且會(huì)改變表面活性劑的形態(tài)及理化性質(zhì)[8-9]，需要合理控制。為此，本文以十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)、鼠李糖脂和烷基糖苷(APG-10)分別作為兩性、生物和非離子型表面活性劑的代表，考察初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理電鍍污泥的影響，為電鍍污泥的穩(wěn)定化和減量化處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 供試污泥的性質(zhì)

供試污泥取自廣東省某工業(yè)園區(qū)，其基本性質(zhì)如下：pH 6.88～7.06，含固率1.03%～1.38%，Cu含量 799.74～1 118.88 mg/kg，比阻(1.39～1.98)× 1012m/kg。

1.2 嗜酸性硫桿菌的培養(yǎng)

把150 mL供試污泥裝入250 mL錐形瓶中，加入10 g/L的硫粉、FeSO4·7H2O和一定濃度的表面活性劑，然后置于180 r/min、28 °C的恒溫水浴振蕩器中連續(xù)培養(yǎng)，待污泥體系的pH降至2.5左右時(shí)結(jié)束第一次培養(yǎng)。取20 mL酸化污泥加入130 mL供試污泥中，同時(shí)加入2 g/L的硫粉、FeSO4·7H2O以及一定濃度的表面活性劑，在上述條件下重復(fù)培養(yǎng)2次，可獲得以嗜酸性硫桿菌為優(yōu)勢(shì)菌群的接種物。菌群富集培養(yǎng)過程中，錐形瓶用保鮮膜封口。

1.3 表面活性劑/嗜酸性硫桿菌試驗(yàn)

用10%氫氧化鈉或(1 + 3)鹽酸將供試污泥的初始pH調(diào)節(jié)至3～9的范圍內(nèi)，投加2 g/L的硫粉和6 g/L的 FeSO4作為能量底物，接種物投加量(以接種物與供試污泥的體積百分比計(jì))為20%，同時(shí)加入0.3 g/L的表面活性劑，然后置于180 r/min、28 °C的恒溫水浴振蕩器中連續(xù)培養(yǎng)7 d。每天取樣測(cè)試pH、ORP(氧化還原電位)、Cu含量、SRF(比阻)等指標(biāo)。其中，pH、ORP采用玻璃電極法測(cè)量，Cu含量采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，Cu形態(tài)采用 BCR(歐洲共同體參考物機(jī)構(gòu))順序提取法測(cè)定，比阻采用布氏漏斗法測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌酸化和氧化效果的影響

由圖1可知，反應(yīng)過程中污泥pH均呈下降趨勢(shì)，這是嗜酸性硫桿菌將單質(zhì)硫氧化為硫酸所致[10]。不同表面活性劑處理下，pH下降率均隨著初始pH升高而增大。這與污泥堿性越強(qiáng)，與酸中和時(shí)所需的H+越多有關(guān)。

圖1 初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理過程中pH的影響Figure 1 Effect of initial pH on the pH during the process of surfactant/thiobacillus acidophilus treatment

比較相同初始pH下不同表面活性劑處理的結(jié)果會(huì)發(fā)現(xiàn)，酸性和中性條件下APG-10組的pH下降率最高，較其他兩組高出3.2%～14.6%。推測(cè)可能的原因是：APG-10能夠促進(jìn)鐵細(xì)菌增殖，提高鐵細(xì)菌活性，增強(qiáng)氧化亞鐵硫桿菌對(duì)重金屬的適應(yīng)性，提高其對(duì)亞鐵的氧化能力，促進(jìn)了Fe2+的氧化[11-12]，F(xiàn)e3+的進(jìn)一步水解會(huì)生成H+，導(dǎo)致pH下降。

堿性條件下，鼠李糖脂的酸化效果最為突出。這是由于鼠李糖脂的水溶性相對(duì)較強(qiáng)[13-15]，強(qiáng)化了對(duì)硫粉的增溶作用，從而促進(jìn)了嗜酸性硫桿菌的產(chǎn)酸反應(yīng)。

由圖2可知，不同初始pH下，污泥的ORP均呈上升趨勢(shì)，這是硫粉和Fe2+分別氧化生成與Fe3+所致[16]。其中，APG-10處理組的ORP增幅最大(425.5%)，氧化能力表現(xiàn)相對(duì)最強(qiáng)。

圖2 初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理過程中污泥ORP的影響Figure 2 Effect of initial pH on the ORP of sludge during the process of surfactant/thiobacillus acidophilus treatment

2.2 初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理過程中Cu去除的影響

由圖3可知，不同初始pH下，處理過程中Cu含量均呈下降趨勢(shì)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，Cu含量均滿足《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284–2018)中的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(限值500 mg/kg)。其中，在初始pH為5時(shí)，APG-10處理組達(dá)到93.1%的最大去除率。分析原因是：(1)APG-10分子中豐富的官能團(tuán)能夠吸附游離在污泥表面的Cu2+，為Cu的溶出創(chuàng)造有利條件[17]；(2)初始pH為5時(shí)APG-10組的pH下降率最高(見圖1)，酸化作用最強(qiáng)，因此Cu溶出率最高；(3)反應(yīng)體系中Fe2+氧化生成大量的Fe3+，三價(jià)鐵鹽可進(jìn)一步氧化Cu的硫化物，促進(jìn)Cu以硫酸鹽的形式浸出[18-19]，ORP此時(shí)達(dá)到最大值(見圖2c)也證明了這一點(diǎn)。

圖3 初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理過程中Cu去除的影響Figure 3 Effect of initial pH on Cu removal during the process of surfactant/thiobacillus acidophilus treatment

2.3 初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理前后污泥中Cu形態(tài)的影響

由圖4可知，不同處理下，可交換態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)Cu的含量均呈下降趨勢(shì)，降幅分別為7.46% ~15.95%、5.44%～7.85%和9.10%～24.13%；殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量則不斷增加，增幅為16.56%～41.81%。這說明表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理可以有效降低污泥中Cu的生物有效性，增強(qiáng)污泥的穩(wěn)定性，降低污泥土地利用的風(fēng)險(xiǎn)，提高污泥資源化利用的價(jià)值。

圖4 不同初始pH下表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理前后污泥中不同形態(tài)Cu的變化Figure 4 Changes of various forms of Cu in sludge before and after surfactant/thiobacillus acidophilus treatment at different initial pHs

當(dāng)初始pH由3變化至9時(shí)，BS-12/硫桿菌處理后可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cu的含量相近，表明初始pH對(duì)該體系的影響不明顯。而鼠李糖脂組的污泥中殘?jiān)鼞B(tài)Cu逐漸增加，增幅為19.00%～28.61%，可交換態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)Cu均明顯減小，初始pH為9時(shí)的殘?jiān)鼞B(tài)Cu增幅為28.61%，可交換態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)Cu降幅分別為11.94%、7.85%和7.97%，表明堿性環(huán)境有利于鼠李糖脂/硫桿菌處理。APG-10組在初始pH為5時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量最高(50.89%)，氧化態(tài)Cu含量最低(15.89%)，可交換態(tài)和還原態(tài)Cu含量相對(duì)較低，表明弱酸性環(huán)境有利于APG-10效能的發(fā)揮。

比較不同表面活性劑處理的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，APG-10組中可交換態(tài)Cu的減少和殘?jiān)鼞B(tài)Cu的增加最為明顯。結(jié)合圖1和圖2c，推斷這與其相對(duì)較強(qiáng)的酸化和氧化能力有關(guān)。

2.4 初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理污泥脫水性能的影響

由圖5可知，在不同初始pH下，SRF均呈先下降后上升的趨勢(shì)，污泥SRF從處理前的(1.39～1.99)×1012m/kg降至(3.6～6.4)× 1011m/kg，均由難脫水狀態(tài)轉(zhuǎn)為易脫水狀態(tài)(SRF < 1.0 × 1012m/kg)[20-21]。分析原因是：(1)表面活性劑的增溶和分散作用使EPS(胞外聚合物)脫離污泥絮體而溶于液相中，釋放結(jié)合水，同時(shí)減小了污泥液相的表面張力，于是污泥脫水效果有了提高[22-25]；(2)結(jié)合圖1可知，在初始pH為5時(shí)，APG-10組的pH下降率最高，該處理體系的酸化作用最強(qiáng)，H+含量的增加促使污泥表面負(fù)電荷更多地被中和，污泥顆粒間的相互排斥作用下降，從而促進(jìn)脫水[26]；(3)結(jié)合圖2可知，在初始pH為5時(shí)，APG-10組的ORP最高，該體系的氧化能力最強(qiáng)，有更多的Fe2+被氧化成Fe3+，而Fe3+與發(fā)生水解聚合反應(yīng)后生成羥基聚合硫酸鐵，進(jìn)而通過絮凝沉降作用促進(jìn)污泥脫水[27]。

圖5 初始pH對(duì)表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理過程中SRF的影響Figure 5 Effect of initial pH on SRF during the process of surfactant/thiobacillus acidophilus treatment

3 結(jié)論

在硫粉投加量為2 g/L，F(xiàn)eSO4投加量為6 g/L，接種物投加量為20%的條件下，研究了初始pH對(duì)典型表面活性劑/嗜酸性硫桿菌處理電鍍污泥時(shí)脫水及Cu去除率的影響，得到以下結(jié)論：

(1) 隨著初始pH的升高，BS-12/嗜酸性硫桿菌處理時(shí)Cu的去除率及銅形態(tài)含量均無明顯變化；鼠李糖脂/嗜酸性硫桿菌處理時(shí)Cu的去除率和殘?jiān)鼞B(tài)Cu含量均增加，其他各形態(tài)Cu的含量無明顯變化；而APG-10/嗜酸性硫桿菌處理時(shí)Cu的去除率先增大后減小，殘?jiān)鼞B(tài)Cu先增多后減少，氧化態(tài)Cu先減少后增多，可交換態(tài)、還原態(tài)Cu含量無明顯變化。BS-12、鼠李糖脂和APG-10的最佳初始pH分別為9、9和5，處理7 d后Cu的去除率分別為76.44%、85.81%和93.06%。

(2) 隨著初始 pH的增大，BS-12/嗜酸性硫桿菌處理時(shí)污泥比阻下降率增大，鼠李糖脂/嗜酸性硫桿菌處理時(shí)亦然，而 APG-10/嗜酸性硫桿菌處理時(shí)污泥比阻下降率先增大后減小。在 BS-12、鼠李糖脂及APG-10各自最佳的初始pH下，污泥比阻下降率分別為78.11%、79.16%和80.08%，污泥均由中等難度脫水狀態(tài)轉(zhuǎn)化為易脫水狀態(tài)。