差示掃描量熱法測定防老劑4020的純度

顧 瑛，胡祥偉，酈 堅，王丹靈

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

防老劑4020屬于對苯二胺類防老劑，耐臭氧老化和耐屈撓龜裂老化性能優(yōu)良，對熱、氧、光也有較好的防護作用，同時對銅和錳等有害金屬離子具有抑制或鈍化的作用，是可延長橡膠制品使用壽命的重要防老劑[1]。防老劑4020的純度通常按照GB/T 21841—2019采用氣相色譜（GC）法測定，采用二氯甲烷溶解，面積歸一法定量。使用面積歸一法的前提是被測物中所有的組分都出峰并被檢測出來，必須校正所有的峰，然而未知物色譜峰面積校正因子難以確定。

差示掃描量熱（DSC）法測定有機物純度在國外已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，在國內(nèi)醫(yī)藥行業(yè)研究中也大量采用，但未見以其測定防老劑4020純度的報道。對于純度在98%以上的物質(zhì)，DSC法測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，當(dāng)純度接近99%時，測定誤差可以控制在±0.1%以內(nèi)，較常規(guī)方法測定結(jié)果更精確[2-3]，且對環(huán)境友好。

本工作研究DSC法測定防老劑4020的純度，并與GC法測定結(jié)果進行對比。

1 實驗

1.1 材料和試劑

防老劑4020，1#—4#樣品分別為國內(nèi)4家公司產(chǎn)品；二氯甲烷（色譜純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 測定原理

DSC法測定防老劑4020純度的依據(jù)為Vant’s Hoff低共熔體系熔點降低定律[4-5]。低共熔體系的熔融過程受雜質(zhì)的影響，隨著雜質(zhì)含量的增大，物質(zhì)熔融過程變得容易，熔程變寬。Vant’s Hoff公式如下：

式中：Tm為樣品熔點，℃；T0為純品熔點，℃；R為氣體常數(shù)，8.314 J·（mol·K）-1；X為樣品中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ΔH為樣品的熔融熱焓，J·mol-1。

Tm和ΔH可以通過樣品的DSC峰求出，而Tm很難準(zhǔn)確測定，需引入熔融因子（F）：

式中：Ts為樣品的瞬時溫度，℃；Ai為樣品在熔融溫度為Ts時的熔融峰面積；A為樣品熔融峰總面積。

將式（1）帶入式（2），得到：

外推可求出1/F＝0時的T0，直線斜率（k）為，由k可求出X，進而得到樣品的純度。

1.3 測試儀器

DSC1型DSC儀、40 μL鋁坩堝和AB135-S型天平，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；帶FID檢測器的Trace GC Ultra型GC儀，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；UA5-30M-0.25F型甲基硅氧烷毛細管色譜柱，日本Frontier Laboratories公司產(chǎn)品；10 μL進樣針，美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.4 測定方法

（1）DSC法。稱取2～3 mg樣品放入坩堝，放置時盡量將樣品平鋪在坩堝底部并壓緊，蓋蓋密封，設(shè)置儀器升溫速率為0.7 ℃·min-1，初始溫度為30 ℃，終溫為65 ℃，氮氣流速為20～40 mL·min-1。

（2）GC法測定參考GB/T 21841—2019。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器標(biāo)定

用DSC儀廠家提供的標(biāo)準(zhǔn)銦（ME-119442）對儀器的溫度和熱焓進行標(biāo)定，所得DSC曲線如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)銦的DSC曲線

所測標(biāo)準(zhǔn)銦的起始熔融溫度即為其熔點，即標(biāo)準(zhǔn)銦熔點為156.51 ℃，熱焓為28.42 J·g-1，與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致[6]，表明儀器處于正常狀態(tài)。

2.2 測試條件確定

有研究表明[4-7]，取樣量太小或太大都會降低測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。取樣量太大不易達到熱平衡，而取樣量太小受外界影響產(chǎn)生的誤差較大。結(jié)合文獻及自身試驗測定結(jié)果，確定試驗取樣量為2～3 mg。

樣品的升溫速率是影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素，升溫過程中樣品存在溫度梯度，造成測量溫度與實際溫度存在差異。升溫速率過大，易導(dǎo)致樣品內(nèi)部溫度分布不均勻，不宜保持熱力學(xué)平衡狀態(tài)，峰型變寬；較小的升溫速率有利于提高測定的準(zhǔn)確性，但耗時較長。參照ASTM E928—2019中的升溫速率（0.3～0.7 ℃·min-1），確定試驗的升溫速率為0.7 ℃·min-1。

保護氣體的主要作用是消除樣品加熱過程中產(chǎn)生的有害氣體，對試驗結(jié)果影響不大，一般推薦保護氣體流速為20～40 mL·min-1。

2.3 DSC法測定結(jié)果

稱取3#防老劑4020 2.27 mg，按照DSC法進行純度測定，得到DSC曲線如圖2所示。

圖2 防老劑4020純度測定的DSC曲線

利用DSC設(shè)備自帶純度數(shù)據(jù)分析軟件進行分析，在DSC峰中樣品熔融10%～50%的面積之中選取30個溫度點（E1～E30），求出F。以E1點為例，E1點的熔融峰面積為SADE1，熔融峰全面積為SABC，則

將有效計算置信度設(shè)為95%，得到Ts與1/F的關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖3 Ts與1/F的關(guān)系曲線

由圖3可觀察到Ts與1/F的關(guān)系曲線并非是直線而是有弧度的曲線。為了消除偏離，儀器利用Vant’s Hoff非線性方程對曲線進行校正。最后得到3#防老劑4020雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.013，純度為98.7%。

2.4 兩種測定方法的比較

利用GC法對4個防老劑4020樣品的純度進行測定，并與DSC法測定結(jié)果進行比對，結(jié)果見表1。

表1 DSC與GC法測定防老劑4020純度的結(jié)果對比 %

由表1可見，利用DSC法測定的防老劑4020的純度與GC法測定結(jié)果很接近。這表明DSC法測定結(jié)果是可靠的，誤差較小，且重復(fù)性好。

3 結(jié)語

DSC法測定防老劑4020的純度與GC法測定結(jié)果很接近，完全可以替代常規(guī)檢測方法。同時DSC法不需要消耗其他化學(xué)試劑，僅依賴于樣品的物理化學(xué)性質(zhì)測量固體相變熱效應(yīng)，直接測量雜質(zhì)總量而無需分離，被測體系中不引入額外雜質(zhì)，保證了純度測定的準(zhǔn)確性，檢測時間短、操作簡單、對環(huán)境友好。