補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂在全鋼輪胎中的應(yīng)用

冉宇寧

（貴州輪胎股份有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550008）

橡膠的補(bǔ)強(qiáng)主要采用添加不同類型和用量的炭黑來(lái)完成[1-2]。但炭黑用量增大到一定程度會(huì)給橡膠的物理性能和加工性能帶來(lái)負(fù)面影響。此時(shí)采用10～20份有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料（樹(shù)脂）部分替代炭黑，不僅可以獲得比同用量炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料更好的物理性能，而且因樹(shù)脂兼具軟化劑和增塑劑功能，還可以降低加工溫度，確保膠料混煉安全性和質(zhì)量均一性[3-7]。

間苯二酚與六甲氧基甲基三聚氰胺樹(shù)脂（HMMM）反應(yīng)生成酚醛樹(shù)脂，在全鋼輪胎配方中常被用在間-甲-白鋼絲粘合體系中，但其獨(dú)立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有很好的補(bǔ)強(qiáng)、增硬效果。在設(shè)計(jì)實(shí)際生產(chǎn)配方時(shí)，間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量之比通常為1∶（0.56～1）[8-9]。

間苯二酚-甲醛樹(shù)脂SL-3020LFR常被用作間苯二酚的環(huán)保替代物，是苯乙烯改性的間苯二酚甲醛樹(shù)脂，有羥基官能團(tuán)、芳烷基官能團(tuán)和苯乙烯基團(tuán)3個(gè)官能團(tuán)。這種特殊結(jié)構(gòu)使SL-3020LFR具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性、與橡膠更大的親和力，相應(yīng)膠料具有較好的自粘性。SL-3020LFR具有類似補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的支化結(jié)構(gòu)，可以提高硫化膠的模量[10]。

酚醛樹(shù)脂SL-2101是妥爾油改性的熱反應(yīng)型熱塑性酚醛樹(shù)脂，通過(guò)與亞甲基交聯(lián)反應(yīng)生成三維結(jié)構(gòu)，對(duì)硫化膠具有補(bǔ)強(qiáng)、增硬的作用。

高苯乙烯樹(shù)脂是苯乙烯與丁二烯的共聚物，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.7以上，常用的高苯乙烯樹(shù)脂苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.85，有明顯的塑料特性。高苯乙烯樹(shù)脂性能與苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大關(guān)系，隨著苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，高苯乙烯樹(shù)脂的強(qiáng)度、剛度和硬度提高。高苯乙烯樹(shù)脂含有雙鍵，可以與橡膠進(jìn)行共交聯(lián)。

本研究對(duì)比了目前全鋼輪胎配方常用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂——間苯二酚/HMMM、間苯二酚-甲醛樹(shù)脂/HMMM、酚醛樹(shù)脂/六亞甲基四胺（HMT）、高苯乙烯樹(shù)脂的補(bǔ)強(qiáng)、增硬能力，以及對(duì)膠料其余性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國(guó)普吉宏曼麗（橡膠）有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；間苯二酚SL-R80、間苯二酚-甲醛樹(shù)脂SL-3020LFR和酚醛樹(shù)脂SL-2101，華奇（中國(guó)）化工有限公司產(chǎn)品；高苯乙烯樹(shù)脂S-6-H，法國(guó)歐諾法公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

C型3 L密煉機(jī)和F-270型密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；LJ-150型開(kāi)煉機(jī)，青島巨融機(jī)械技術(shù)有限公司產(chǎn)品；LP6000型平板硫化機(jī)，德國(guó)MonTech公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；T2000E型電子拉力機(jī)和Y3000E型壓縮升熱試驗(yàn)機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；EPH-50型橡膠回彈儀，英國(guó)SATRA技術(shù)中心Hampden測(cè)試儀器公司產(chǎn)品；MH-74型磨耗試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)沙儀表機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分兩段進(jìn)行混煉。一段混煉在3 L密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠和氧化鋅、硬脂酸、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂→壓壓砣提壓砣→炭黑→壓壓砣→提壓砣（溫度120 ℃）→壓壓砣→排膠（溫度155 ℃）；二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃、促進(jìn)劑、防焦劑和HMMM或促進(jìn)劑HMT-80→薄通6次→打2個(gè)卷，下片。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為151℃×30 min。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

膠料的加工性能如表2所示。

表2 膠料的加工性能

從表2可以看出：除采用S-6-H的5#配方膠料外，其余采用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的膠料的t5與1#配方（空白）膠料相比均縮短；4種補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的加入均會(huì)導(dǎo)致膠料的門尼粘度增大，加工難度提高。

2.2 硫化特性

膠料的硫化特性如表3所示。

表3 膠料的硫化特性 min

從表3可以看出：4種采用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的膠料的Δt30，t50和t90均有所延長(zhǎng)，表明硫化速度變慢；采用SL-2101/HMT的4#配方膠料的t10縮短；4種采用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的膠料的抗硫化返原性表征值tR97也有不同程度的延長(zhǎng)。

2.3 物理性能

膠料的物理性能如表4所示。

表4 膠料的物理性能

從表4可以看出：采用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的膠料邵爾A型硬度均增大，其中采用SL-R80/HMMM的3#配方膠料單份數(shù)（以補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂用量計(jì)）硬度提高4度，增幅最大，采用其余3種補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的膠料單份數(shù)硬度均提高2度，增幅相同；采用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的膠料100%定伸應(yīng)力與空白膠料持平或增大，其中增幅最大的是采用SL-R80/HMMM的3#配方膠料，單份數(shù)100%定伸應(yīng)力提高21%，而采用SL-3020LFR/HMMM的2#配方膠料持平；對(duì)于300%定伸應(yīng)力，與空白膠料相比，采用SL-R80/HMMM的3#配方膠料增大，采用S-6-H的5#配方膠料（單份數(shù)）持平，而采用SL-3020LFR/HMMM的2#配方膠料和SL-2101/HMT的4#配方膠料則略有減小。

從表4還可以看出，幾種補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂對(duì)膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率只有輕微影響，對(duì)撕裂強(qiáng)度則有明顯的負(fù)面作用，降幅最大的是采用SL-R80/HMMM的3#配方膠料，單份數(shù)撕裂強(qiáng)度降低了19%。

2.4 彈性和生熱性能

膠料的彈性和生熱性能如表5所示。

表5 膠料的彈性和生熱性能

從表5可以看出：幾種補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂均會(huì)導(dǎo)致回彈值不同程度的降低；除采用S-6-H的5#配方膠料以外，其余采用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的膠料的底部生熱均比空白膠料大。

2.5 耐磨性能

膠料的耐磨性能如表6所示。

表6 膠料的耐磨性能

從表6可以看出，與空白膠料相比，采用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的膠料的DIN磨耗量均增大，而切削減量和阿克隆磨耗量則無(wú)明顯變化趨勢(shì)。

2.6 補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂分析

2.6.1 間苯二酚-甲醛樹(shù)脂/HMMM

間苯二酚-甲醛樹(shù)脂/HMMM的補(bǔ)強(qiáng)性能如圖1所示。

圖1 間苯二酚-甲醛樹(shù)脂/HMMM的補(bǔ)強(qiáng)性能

從圖1可以看出：間苯二酚-甲醛樹(shù)脂/HMMM的優(yōu)點(diǎn)是具有較好的增硬能力，同時(shí)相應(yīng)膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持較好；缺點(diǎn)是膠料的抗切削性能下降嚴(yán)重，撕裂強(qiáng)度和生熱性能有所下降，同時(shí)焦燒時(shí)間縮短，硫化速度變慢，加工流動(dòng)性變差。

2.6.2 間苯二酚/HMMM

間苯二酚/HMMM的補(bǔ)強(qiáng)性能如圖2所示。

圖2 間苯二酚/HMMM的補(bǔ)強(qiáng)性能

從圖2可以看出：間苯二酚/HMMM的優(yōu)點(diǎn)是具有很好的增硬能力，同時(shí)相應(yīng)膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持較好，加工流動(dòng)性變化很小，抗硫化返原能力提高；缺點(diǎn)是膠料的撕裂強(qiáng)度下降嚴(yán)重，耐磨性能和生熱性能有所降低，同時(shí)焦燒時(shí)間縮短，硫化速度變慢。

2.6.3 酚醛樹(shù)脂/HMT

酚醛樹(shù)脂/HMT的補(bǔ)強(qiáng)性能如圖3所示。

圖3 酚醛樹(shù)脂/HMT的補(bǔ)強(qiáng)性能

從圖3可以看出：酚醛樹(shù)脂/HMT的優(yōu)點(diǎn)是具有較好的增硬能力，同時(shí)相應(yīng)膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持較好，抗切削和耐磨性能均顯著提高，焦燒時(shí)間、硫化速度和加工流動(dòng)性均變化很小；缺點(diǎn)是膠料的生熱明顯增大，撕裂強(qiáng)度有所下降。

2.6.4 高苯乙烯樹(shù)脂

高苯乙烯樹(shù)脂的補(bǔ)強(qiáng)性能如圖4所示。

圖4 高苯乙烯樹(shù)脂的補(bǔ)強(qiáng)性能

從圖4可以看出：高苯乙烯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)是具有較好的增硬能力，同時(shí)相應(yīng)膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持較好，生熱性能、焦燒時(shí)間和加工流動(dòng)性變化很小；缺點(diǎn)是膠料的硫化速度變慢，撕裂強(qiáng)度和耐磨性能有所下降。

3 結(jié)論

（1）4種補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂對(duì)膠料的硫化均有延緩作用，其中采用SL-R80/HMMM的膠料t90最長(zhǎng)，采用SL-2101/HMT的膠料t90最短；與空白膠料相比，采用S-6-H的膠料的t5延長(zhǎng)，其余膠料均縮短，其中采用SL-3020LFR/HMMM的膠料的t5最短；此外，采用SL-3020LFR/HMMM的膠料加工流動(dòng)性變差，其余膠料均變化不大。

（2）4種補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂均能有效提高膠料硬度，其中SL-R80/HMMM對(duì)膠料硬度的提高效果最佳，其余3種相當(dāng)；4種補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂對(duì)膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響都很小，但對(duì)撕裂強(qiáng)度有負(fù)面影響，其中SL-R80/HMMM的影響最大，SL-3020LFR/HMMM的影響最小；S-6-H樹(shù)脂對(duì)膠料的生熱基本沒(méi)有影響，其他3種樹(shù)脂均有負(fù)面影響，其中SL-3020LFR/HMMM的影響最大。