抗硫化返原劑WY9188在不同硫化體系配方中的應用

李代強

（貴州輪胎股份有限公司，貴州 貴陽 550008）

硫化返原通常指當硫化溫度過高、硫化時間過長或硫化膠經無氧老化時，正硫化后出現硫化曲線下降的現象[1]。膠料過硫后，部分多硫鍵斷裂生成雙硫鍵和單硫鍵、甚至環硫鍵，使膠料的交聯密度減小，而環硫鍵對膠料的物理性能無任何貢獻[2-4]。目前，提高天然橡膠（NR）抗硫化返原性能主要有以下措施：（1）改變促進劑的種類和用量；（2）加入硫載體化合物；（3）加入補償型硫化體系以彌補交聯鍵的損失；（4）添加有機鋅皂類化合物[1]。

抗硫化返原劑WY9188化學名稱為1，6-雙（N，N-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷，分子結構如圖1所示。從分子結構看，抗硫化返原劑WY9188兩側的芐基秋蘭姆與促進劑TBzTD較為接近，中間參與交聯的部分則與抗硫化返原劑HTS相似[5]?？沽蚧翟瓌￤Y9188特殊的結構使其能在膠料硫化過程中參與交聯，與硫黃共同作用形成碳-硫雜鏈交聯鍵，不僅具有單硫鍵和雙硫鍵的穩定性，而且具有多硫鍵的柔順性，有助于膠料形成穩定的交聯網絡，在改善膠料抗硫化返原性能的同時，提高膠料老化后的各項性能保持率[5]。抗硫化返原劑WY9188對膠料的抗硫化返原機理主要是起到硫載體化合物的作用，以—S—（CH2）6—S—取代部分多硫鏈，形成穩定性更高的互穿網絡，如圖2所示。但由于其在硫化過程中既能起到部分硫黃的作用，也能起到一定的促進劑的作用，會打破原有的硫化體系，導致硫化膠在硫化速率和物理性能方面產生較大變化。

圖1 抗硫化返原劑WY9188的分子結構

圖2 抗硫化返原劑WY9188在硫化過程中形成穩定的網絡架構并保持高彈性

本工作主要研究加入抗硫化返原劑WY9188后，通過調整硫黃和促進劑用量，使得硫化膠的定伸應力保持在原配方水平，并研究抗硫化返原劑WY9188在不同硫化體系（主要基于較高硫黃用量體系）中對硫化膠抗硫化返原性能、加工性能和物理性能等方面的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國普吉宏曼麗（橡膠）有限公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化北京燕山石油化工有限公司產品；炭黑N330，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；防老劑TMQ，科邁化工股份有限公司產品；防老劑6PPD，圣奧化學科技有限公司產品；防老劑MDPPD，江蘇國立化工科技有限公司產品；抗硫化返原劑WY9188，上海麒祥化工科技有限公司產品。

1.2 試驗配方

高硫低促和高硫高促配方分別如表1和2所示。

表1 高硫低促配方 份

表2 高硫高促配方 份

1.3 主要設備和儀器

LJ-150型開煉機，青島巨融機械技術有限公司產品；LP6000型平板硫化機，德國MonTech公司產品；C型3 L密煉機，美國法雷爾公司產品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；T2000E型電子拉力機，北京友深電子儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

小配合試驗膠料分2段進行混煉。一段混煉在3 L密煉機中進行，轉子轉速為80 r·min-1，混煉工藝如下：NR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑→壓壓砣提壓砣→炭黑N330→壓壓砣→提壓砣（溫度110 ℃）→芳烴油→排膠（溫度145 ℃）；終煉在開煉機上進行，混煉工藝如下：一段混煉膠→硫黃、促進劑、防焦劑和抗硫化返原劑WY9188→薄通6次→打2個卷后下片。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為151℃×20 min。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

膠料的加工安全性和硫化特性如表3所示，高硫低促和高硫高促配方膠料的硫化曲線分別如圖3和4所示。

表3 膠料的加工安全性和硫化特性 min

圖3 高硫低促試驗配方膠料的硫化曲線（150 ℃）

圖4 高硫高促配方膠料的硫化曲線（150 ℃）

從表3可以看出：在焦燒安全性方面，添加抗硫化返原劑WY9188的2#和4#試驗配方膠料的t5分別與1#和3#試驗配方膠料相比均延長9%左右；在硫化速率方面，添加抗硫化返原劑WY9188的2#和4#試驗配方膠料的t90分別與1#和3#試驗配方膠料相比縮短了28%和14%；Δt30縮短45%左右；在高硫低促配方體系中使用抗硫化返原劑WY9188比在高硫高促配方體系中使用抗硫化返原劑WY9188對膠料的焦燒安全性和硫化速率影響稍大。

2.2 抗硫化返原性能

在抗硫化返原性能的評估上，除了采用最經典的tR97（膠料硫化轉矩達到Fmax后再下降至97%Fmax所對應的時間）以外，還采用了更能直觀表現出膠料發生硫化返原程度的轉矩保持率（60 min時的轉矩值F相對Fmax的保持率，由于設備不能自動讀取數值，本次研究的該項數值全部通過硫變曲線進行估計得到）。膠料的抗硫化返原性能如表4所示。

表4 膠料的抗硫化返原性能

從表4可以看出：高硫低促和高硫高促配方體系中，未加抗硫化返原劑WY9188的膠料分別在20.17和31.30 min返原出現tR97，而加入抗硫化返原劑WY9188的膠料均沒出現tR97；高硫低促和高硫高促配方體系中，加入抗硫化返原劑WY9188的膠料轉矩保持率分別提高了18.95%和6.22%。由于增大促進劑用量也能提高硫化膠的抗硫化返原性能，因此與高硫低促配方體系相比，高硫高促配方體系中加入抗硫化返原劑WY9188對膠料抗硫化返原性能的提高幅度較低。

從圖3和4可以看出，加入抗硫化返原劑WY9188的2#和4#配方膠料的硫化曲線與未加抗硫化返原劑的1#和3#配方膠料相比平坦許多。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表5所示。

表5 硫化膠的物理性能

從表5可以看出：抗硫化返原劑WY9188對高硫低促和高硫高促配方膠料的硬度和定伸應力影響不大；與未加抗硫化返原劑WY9188的膠料相比，加入抗硫化返原劑WY9188的膠料拉伸強度和撕裂強度均有不同程度的減小，且回彈值增大。

對于兩種硫化體系，高硫低促配方膠料在加入抗硫化返原劑WY9188后表現出明顯的拉斷伸長率和撕裂強度的下降，這可能受兩個因素的影響，一方面是1#配方促進劑用量小，硫化膠中的多硫鍵多，表現出拉斷伸長率和撕裂強度好；另一方面2#配方膠料中的—S—（CH2）6—S—取代部分多硫鍵后，導致拉斷伸長率和撕裂強度下降。高硫高促配方膠料加入抗硫化返原劑WY9188后拉伸強度降幅更大，拉斷伸長率和撕裂強度則幾乎不受影響。這是因為高硫高促配方中促進劑用量更大，硫化膠多硫鍵相比高硫低促配方要少，抗硫化返原劑WY9188中的—S—（CH2）6—S—在取代部分多硫鍵的同時，也取代了部分單硫鍵和雙硫鍵，故拉斷伸長率和撕裂強度保持較好。此外，3#配方膠料與1#配方膠料相比定伸應力稍高，即在只存在硫化體系差異的情況下，3#配方膠料的交聯密度更高，也會導致拉斷伸長率和撕裂強度下降。

3 結論

（1）抗硫化返原劑WY9188在硫化過程中既能起到部分硫黃的作用，也能起到一定促進劑的作用。

（2）抗硫化返原劑WY9188能夠延長膠料的焦燒安全時間，提高硫化速率，且在高硫低促配方體系中效果更明顯。

（3）抗硫化返原劑WY9188能夠明顯提高膠料的抗硫化返原性能，且在高硫低促配方體系中效果更明顯。

（4）在不同的硫化體系（主要是高硫體系）中加入抗硫化返原劑WY9188，膠料的彈性稍有增大，拉伸強度和撕裂強度均有不同程度地減小，且抗硫化返原劑WY9188對高硫低促配方體系影響更大，導致其拉斷伸長率也有所減小。

綜上所述，抗硫化返原劑WY9188用于高硫低促配方體系中能夠得到很好的抗硫化返原、焦燒安全和快速硫化的效果，但對物理性能有一定負面影響，用于對強度性能和撕裂性能等物理性能要求很高的產品時需要適當地調整配方以達到產品性能要求。