橡膠加工分析儀表征天然橡膠相對分子質量的研究

任會明，陳 生，王丹靈，任福君

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

天然橡膠（NR）是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子聚合物，分子式為[CH2CH=C（CH3）CH2]n，其橡膠烴（聚異戊二烯）質量分數為0.9以上，此外含有少量的蛋白質、脂肪酸、糖分及無機物等[1]。NR以其優異的物理性能廣泛應用于各個生產領域。

NR是由橡膠樹所產的膠乳制備而得，氣候條件和橡膠樹樹齡等因素都會對膠乳性質產生影響，進而影響NR的性能[2]。與NR性能關系最密切的是其相對分子質量、相對分子質量分布以及長鏈分支程度。凝膠滲透色譜儀（GPC）可以精確測定NR的相對分子質量[3]，但其設備價格及維修成本較高。目前輪胎行業內一般用塑性初值和門尼粘度粗判NR的相對分子質量。

本工作研究RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）表征NR的相對分子質量。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SVR 3L，越南產品；鎳系順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化公司產品；釹系BR，牌號Nd44，波蘭Synthos公司產品；塑解劑HP，黃巖東海化工有限公司產品。

1.2 試驗方案

NR和BR的試驗方案分別見表1和2。

表1 NR試驗方案

表2 BR試驗方案

1.3 主要設備和儀器

PHM-2.2型1.8 L密煉機，璧宏機械工業股份有限公司產品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產品；RPA，美國阿爾法科技有限公司產品；Agilent 1260型高溫GPC，北京普立泰科儀器有限公司產品。

1.4 塑煉工藝

將不同試驗方案的橡膠分別在1.8 L密煉機中進行塑煉，轉子轉速為40 r·min-1，初始溫度為60℃，填充因數為0.7，塑煉至密煉機溫度上升到155℃，通過調節轉子轉速使溫度保持在155 ℃進行恒溫塑煉，塑煉均勻后排膠。

1.5 性能測試與表征

（1）門尼粘度。按相應國家或企業標準測試橡膠的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]。

（2）GPC測試相對分子質量。色譜柱為PLgel MiniMixed B×2，溶劑為四氫呋喃（含穩定劑BHT）。

（3）相對分子質量RPA常數（ω）的確定。RPA頻率掃描的測試條件為：溫度 60 ℃，應變 7%，頻率掃描范圍 0.01～50 Hz。通過RPA測試的NR的彈性模量（G′）和粘性模量（G″），得到應變-彈性模量曲線f（G′）和應變-粘性模量曲線f（G″），延長曲線f（G′）與f（G″）交于點G（X，Y），然后通過ω＝Y/X計算ω。ω越大，所測橡膠的相對分子質量越大。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度

2.1.1 NR

門尼粘度可反映橡膠的加工性能和相對分子質量及其分布。門尼粘度大的橡膠加工性能差。

方案A，B，C，D和E NR的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為89，75，64，75和53。可以看出：未加塑解劑且未經塑煉的NR的門尼粘度最大；隨著塑煉時間的延長，NR的門尼粘度減小，添加一定量的塑解劑后NR的門尼粘度進一步減小。試驗結果表明未經處理的NR的相對分子質量最大，隨著塑煉時間的延長及添加塑解劑，NR中的分子鏈被打開，相對分子質量減小[4]。

2.1.2 BR

方案H，I，J，K，L和M BR的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為48，45，41，46，47和47。可以看出，隨著塑煉時間的延長，BR9000的門尼粘度略有下降，而Nd44的門尼粘度略有上升。這與BR本身相對分子質量較小，分子鏈較柔順有關。機械剪切力的破壞對BR塑煉工藝影響較小，甚至會有反向影響。

2.2 相對分子質量

2.2.1 NR

GPC測試的不同塑煉工藝NR的相對分子質量見表3。由表3可知，NR的相對分子質量由大到小的順序為方案A，B，D，C，E。隨著塑煉時間的延長，在機械力與塑解劑的共同作用下，NR的相對分子質量大幅減小。

表3 不同塑煉工藝NR的相對分子質量測定結果

2.2.2 BR

GPC測試的不同方案BR的相對分子質量見表4。由表4可知，隨著混煉時間的延長，BR9000的相對分子量沒有太大變化，Nd44的相對分子質量略有減小。密煉機轉子的機械剪切力對BR的相對分子質量影響很小。

表4 不同塑煉工藝BR的相對分子質量測定結果

2.3 模量-頻率曲線

2.3.1 NR

RPA測試的不同方案NR的模量-頻率曲線見圖1。

圖1 不同塑煉工藝NR的模量-頻率曲線

由圖1得到各方案NR的模量-頻率曲線f（G′）與f（G″）的相交點為GA（0.004，35.573），GB（0.005，40.659），GC（0.011，37.727），GD（0.006，37.139），GE（0.026，38.708），計算處理得到方案A，B，C，D和E NR的ω分別為8 893.2，8 131.8，3 429.7，6 189.8和1 488.8。由此可知，NR的ω由大到小的順序為方案A，B，D，C，E。這與GPC測試結果一致，且相關因數（R2）高達0.97。

NR的相對分子質量及其分布決定了其G′和G″的大小，當NR的相對分子質量減小時，分子之間的作用減弱，因此G′有所下降；同時NR的相對分子質量減小會導致分子鏈的末端增多，從而影響分子鏈的運動，導致G″增大[5-6]。

2.3.2 BR

RPA測試的不同方案BR的模量-頻率曲線分別如圖2和3所示。

圖2 不同塑煉工藝BR9000的模量-頻率曲線

圖3 不同塑煉工藝Nd44的模量-頻率曲線

由圖2和3可以看出，通過RPA測試的BR9000和Nd44的模量-頻率曲線f（G′）與f（G″）延長無法形成交點。這可能與BR相對分子質量較小，內聚能較低，內摩擦小，彈性較低有關，BR的內在結構導致其隨著頻率的增大模量不呈線性分布。因此無法用ω預測BR的相對分子質量。

3 結論

（1）用門尼粘度儀粗略預估NR和BR的相對分子質量是可行的。

（2）使用RPA測定不同頻率下NR的G′和G″，通過曲線f（G′）與f（G″）的交點可以快速預測NR的相對分子質量。此檢測方法重現性和準確率較高，預測結果與GPC測定結果一致性較好。但此方法不適用于BR相對分子質量的預測。

本檢測方法不僅可以預測不同塑煉工藝NR的相對分子質量，還可以預測不同塑煉工藝對NR性能的影響等，應用范圍較廣。