煤的化學改性及其微觀結構與熱塑性流動性

高德貴，吳雪云，任欽益，林楚楚，石小麗，朱新生，

(1.蘇州大學非織造材料工程系，江蘇 蘇州 215021；2.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇 南通 226004；3.蘇州大學材料與化學化工部，江蘇 蘇州 215223)

煤是植物殘骸在適宜的地質環境下而形成的有機生物巖石。煤中有機質主要有碳、氫、氧、氮和硫等元素組成。有機氧主要以羧基、羥基、羰基和醚鍵等形式存在，氮主要以六元雜環吡啶環或喹啉環形式存在。根據煤化度的不同，分為褐煤、煙煤和無煙煤。隨著煤化度的提高，煤中芳香微晶含量顯著增加，無煙煤的堆砌層數為5～7層，每層的環數甚至高達12個苯環。隔絕空氣加熱處理后炭化無煙煤石墨層間距(0.336 3 nm)已經非常接近于純天然石墨層間距(0.335 0 nm)。不過，煤稠環芳烴層狀結構橫向尺寸仍較小，且規整差。Painter等[1]推算出煤的吡啶抽提物的玻璃化溫度為194 ℃。Thomas等[2]人發現高階煤在400～500 ℃之間具有一定的塑性，在400 ℃以上，煤中的芳香性晶片和交聯結構穩步增長。Yu等[3]得出煤在400～820 ℃之間熔體粘度低至102～104Pa·s。間接表明煤熱塑性流動性差。人們[4-6]用增塑劑和烷基化方法以降低煤的粘度和增加流動性。另一方面，Calvo等[7]在煙煤中添加石油瀝青促進形成含有各向異性石墨結構多孔炭材料。Bourbigot等[8]將PP-APP/PER膨脹阻燃體系在350 ℃處理，該體系迅速形成膨脹炭化層，并提出膨脹炭化層的化學結構。這種炭化層化學結構與煤化學結構Shinn模型雷同[9]。Sun等人[10]發現無煙煤拉曼光譜結構與Li等人[11]膨脹炭化層結構類同，顯示出煤潛在的炭化阻燃作用。

我國煤資源豐富，在探明儲量約10 000億t中，褐煤13%、煙煤75%和無煙煤12%。葛嶺梅等嘗試將無煙煤作為阻燃協效劑而改善了聚乙烯的阻燃性能[12]。該課題組從事煤膨脹阻燃聚合物和道路瀝青改性應用多年，發現在每百分LDPE中添加50分，煤粉的阻燃效果與添加30分膨脹阻燃體系的效果基本相同，且煤粉對聚乙烯的力學性能影響較小[13]。煤明顯改善了聚對苯二甲酸乙二醇酯的炭化阻燃性能[14]。但是，增加煤在聚合物熱塑性加工溫度范圍內熱塑性流動性，進而改善煤與聚合物的相容性等，這方面研究鮮見報道。

本文基于化學反應，通過環氧基團將長脂肪鏈、聚硅氧烷接枝到煤分子中而增加煤熱塑性流動性。通過熱失重法，X射線衍射法，紅外光譜和流變儀等方法研究了改性煤粉微觀結構與流變性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

無煙煤(南通熱電廠，工業分析和元素分析見表1)，環氧硅油(艾約塔)，環氧大豆油(文華)，鹽酸(中國上海試劑總廠)，化學純。

表1 無煙煤的工業分析和元素分析

1.2 樣品制備

先將無煙煤進行球磨與篩分處理而得到粒徑小于2 000目的超細煤粉。將10 g超細煤粉加入到200 mL濃度為2 mol/L的HCl溶液中，攪拌處理72 h，然后過濾、洗滌和烘干，去除無機鹽。將超細煤粉分別與環氧大豆油和環氧硅油混合(質量比均為1∶1)，在自制攪拌混合器中分別于室溫和200 ℃下攪拌處理2 h，得到改性煤樣品。

1.3 樣品測試

原料煤的工業分析和元素分析分別按GB/T 30732—2014《煤的工業分析方法 儀器法》、GB/T 30733—2014《煤中碳氫氮的測定 儀器法》和GB/T 5214—2010《煤中全硫測定 紅外光譜法》測定。

1.3.1 紅外光譜

基于溴化鉀壓片法，溴化鉀與煤粉以1∶100質量比進行壓片，用Nicolet5700紅外光譜儀測定，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描累計次數64次。

1.3.2 掃描電鏡

通過導電膠將粉體粘貼在載物臺，用日本日立公司S4800觀察粉煤的形貌，測試前樣品經噴金預處理。

流變性能用TA公司的AR2000流變儀測定改性煤熔體流動性，溫度設定在230 ℃，保證樣品中沒有氣泡。

1.3.3 無機礦物質確定

用Holland Panalytical 公司的X’Pert-Pro MPD X射線衍射儀，銅靶，描角度為 5°～ 70°，掃描速度為 0.02°/s。

1.3.4 熱失重測試

熱失重采用日本精工株式會社熱重差熱綜合分析儀TG/DTA 6300進行，取樣品量3 mg左右，在氮氣氛圍中(40 mL/min)，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為室溫～600 ℃。

2 結果及討論

2.1 煤粉中礦物質

無煙煤是煤化度最高的一種腐殖煤，外觀呈灰黑色，帶有金屬光澤。煤中的礦物質一般有三個來源：原生礦物質、次生礦物質和外來礦物質[9]。其中，原生礦物質存在于成煤植物中的礦物質，主要是堿金屬和堿土金屬的鹽類。原生礦物質參與煤的分子結構，與有機質緊密結合在一起，在煤中呈細分散分布，很難用機械方法除去。這類礦物質含量比較少。為了避免環氧硅油和環氧大豆油在礦物質表面吸附而降低與煤的反應性，在反應前用鹽酸將其無機鹽去除。由圖1中可見，原煤和酸處理過的煤在衍射角5°～65°區間中各個角度吸收峰基本一致，礦物質的衍射峰沒有消失或者偏移，間接說明鹽酸處理難以消除被煤包裹的結晶性礦物質。事實上，煤阻燃處理滌綸在燃燒后生成了莫來石晶須[14]。

圖1 原煤和處理煤的XRD衍射圖

圖2是原煤和處理煤的掃描電鏡圖。從圖2(a)中可以看出，煤粉呈片狀分布，甚至出現帶紋外觀。天然礦物晶體應有規則外觀，而在圖2(b)中沒有發現，可能這類晶體確實偏少。圖2(b)中霧狀外觀可能由于酸處理時痕量水分揮發所導致。圖3給出了原煤和處理煤的熱失重行為。一般而言，煤粉中的礦物質即使在較高溫下也不會發生分解反應而揮發。圖3中原煤和處理煤在430 ℃之前都是重合的，在430 ℃之后有些差異。這表明酸處理沒有改變煤有機成分熱穩定性，只會輕度消除部分無機礦物質。

圖2 原煤與酸處理煤的掃描電鏡照片

圖3 原煤和處理煤的熱失重曲線

圖4給出了原煤和處理煤與環氧硅油高溫反應后的紅外光譜，圖中800 cm-1，1 010 cm-1，1 100 cm-1和1 260 cm-1清楚顯示出硅油吸收特征，兩條紅外光譜曲線除在1 600～1 650 cm-1范圍內出現位移外基本一致。這種變化實際上是，1 600 cm-1對應于稠環芳香烴的吸收峰，1 650 cm-1吸收峰表明鹽酸確實滲透煤粉的內部，使煤吸濕性略有改善。這說明鹽酸處理并沒有改變煤有機成分部分的結構。

圖4 環氧硅油改性的原煤和處理煤的紅外光譜

2.2 環氧大豆油改性煤

環氧大豆油是一種廣泛使用的聚氯乙烯增塑劑，無毒且環境友好，熱穩定性與光穩定性都好，常溫下為淺黃色黏稠油狀液體[15，16]。為了探討環氧大豆油和煤之間反應性，將煤和環氧大豆油按相同比例分別于室溫與高溫下反應。從圖5可以看出，純環氧大豆油紅外光譜中823 cm-1和842 cm-1吸收峰經高溫反應過時幾乎全部消失，而經室溫反應過時仍有環氧基團存在。另外，兩種反應條件所處理樣品在1 250 cm-1和1 650 cm-1吸收峰也略有不同。其中，1 250 cm-1可能與環氧基團與煤粉中少量羧基酯化反應有關，1 650 cm-1可能與煤羥基和吸水性有關。將這兩種處理煤放入熱水處理時，如果環氧大豆油與煤反應程度較低時，環氧大豆油與煤分離，部分大豆油與水形成乳濁液，如圖6所示。而環氧大豆油與煤充分反應后，改性煤無法與水發生作用，以半固體狀形式沉積，且熱水清澈。由此可見，高溫改性有助于環氧大豆油與煤中羧基和羥基發生化學反應。

圖5 環氧大豆油改性煤(室溫法R和高溫法H)紅外光譜

圖6 在高溫與室溫下環氧大豆油改性煤水處理后外觀

2.3 環氧硅油改性煤

圖7所示給出了環氧硅油與煤在室溫和高溫下反應后的紅外光譜曲線，從圖中可以看出，環氧硅油中912 cm-1的環氧吸收峰在兩種處理相對強度發生變化。類似地，在1 600 cm-1和1 650 cm-1吸收峰強度也發生變化。由于煤本身在912 cm-1有吸收峰，所以，根據吸收峰相對變化發現，高溫處理有利于環氧硅油和煤化學反應。圖8給出了兩種樣品在熱水中處理后外觀形態，室溫處理后，環氧硅油和煤分離，環氧硅油在水形成了乳濁液。在高溫處理后，熱水清澈，環氧硅油和煤沒有分離，這也說明高溫確實有利于環氧硅油和煤化學反應。由此可見，環氧大豆油與環氧硅油高溫處理后，將基于化學反應接枝到煤分子中，從而將有利于改善煤熱塑性流動性。

圖8 環氧硅油和煤粉分別在高溫與室溫改性后水處理后外觀

2.4 改性煤粉的熱塑性流動性

圖9給出了環氧大豆油與環氧硅油改性煤的熱塑性流動行為，由于純煤粉230 ℃不具有熱塑性流動性，所以沒有給出測定結果。從聚合物流變學來看，在剪切速率低至0.1s-1條件下已經出現明顯剪切變稀現象(通常聚合物熔體在100～1 000 s-1范圍內出現)。當剪切速率大于10 s-1時，環氧大豆油改性煤的表觀粘度則趨于定值。高分子環氧硅油改性煤的粘度總體大于環氧大豆油改性煤的粘度。當剪切速率大于大約500 s-1時，環氧硅油改性煤的表觀粘度則趨于定值。由此可見，環氧大豆油和環氧硅油確實實現了煤化學改性，即煤與兩種化合物反應分別形成了新材料，表現出大分子熔體剪切變稀現象，賦予了煤熱塑性流動性。

圖9 環氧大豆油與環氧硅油改性煤的流變行為

3 結 論

(1)煤粉中少量無機礦物質較難通過鹽酸處理而完全除去。

(2)煤中羥基與羧基在較高溫度下分別與環氧大豆油、環氧硅油中的環氧基團發生化學反應。

(3)煤在接枝環氧大豆油、環氧硅油后顯示出優異的熱塑性流動性。

■ 煤質技術與管理