活性炭碘吸附值測試標準的特點與適用性

劉元元，吳 倩

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院；2.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室；3.煤炭工業節能監測中心，北京 100013)

活性炭具有發達的孔隙結構、巨大的內表面積、超強的吸附能力，被廣泛應用于食品、環保、醫藥、輕紡、冶金、電力、國防及日常生活領域[1]。我國既是活性炭生產大國，也是活性炭出口大國。其中山西、寧夏地區是我國煤制活性炭的主要生產基地。寧夏生產的活性炭以柱狀炭為主，低灰、微孔發達，具有較高的吸附性能。山西大同生產的活性炭以破碎炭為主，以中孔多為主要特征。活性炭主要應用于污水處理、糖脫色、煙氣脫硫脫硝、化工凈化、溶劑回收、催化劑載體等領域[2]。

活性炭性能指標分為物理性能、化學性能、吸附性能三大類。物理性能指標包括外觀、形狀、表觀密度、粒度、比表面積、孔容積、耐磨強度、抗壓強度等。化學性能指標包括灰分、pH、著火點、磷酸鹽、硫化物、氯化物、金屬元素含量等[3]。吸附性能又分為氣相吸附性能和液相吸附性能。液相吸附性能較常用于檢測碘吸附值、亞甲藍吸附值、苯酚吸附值、焦糖脫色等[4]。其中碘吸附值是衡量活性炭活化程度高低、微孔多少和產品質量優劣的一個重要的技術指標之一[5]。

隨著中國活性炭出口量的不斷增加和國內活性炭應用領域的不斷擴大，對活性炭產品的檢測標準和檢測質量都提出了更高的要求，碘吸附值作為活性炭產品檢測的重要指標之一，其檢測標準既要向國際先進標準靠攏并逐步與之接軌，又要根據中國國情使標準具有很好的適用性和可比性[6-10]。

當前碘吸附值測試標準主要有木質炭國家標準GB/T 12496.8—2015《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》、煤質炭國家新標準GB/T 7702.7—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》和已被新標取代的GB/T 7702.7—87《煤炭顆粒活性炭試驗方法》、美國材料試驗協會的ASTM D 4607—2014《測定活性炭中碘值的標準試驗方法》、日本規格協會的JIS K 1474—2014《活性炭的試驗方法》，其中GB/T 7702.7—87目前僅應用于活性焦產品碘吸附值的檢測。本文將GB/T 12496.8—2015與其他4種國內外常用檢測標準做比較，在試樣加入量、碘與碘化鉀配比、是否采用吸附等溫線等方面分析比較不同方法的差異和優缺點，為不同碘吸附值測定方法的應用提供技術參考。

1 5種測試標準的測試要點及分析

1.1 GB/T 7702.7—87測試要點

向一定質量的試樣中加入定量碘液，充分振蕩使之吸附，然后用硫代硫酸鈉測定碘的剩余濃度，求出每克試樣吸附碘的毫克數[11]。

1.2 GB/T 12496.8—2015測試要點

一定量的試樣與碘液經振蕩吸附后，經過濾，取濾液，用硫代硫酸鈉溶液滴定濾液中殘留的碘量。取剩余碘濃度為0.02 mol/L(1/2I2)下每克炭吸附的碘量(以毫克計)定位碘吸附值[12]。

1.3 GB/T 7702.7—2008與ASTM D 4607—2014測試要點

兩個標準測試原理相同，均為在規定條件下，定量的試料與碘標準溶液充分振蕩吸附后，用滴定法測定溶液剩余碘量，求出每個試料吸附碘的毫克數，繪制吸附等溫線。用剩余碘濃度為0.02 mol/L時每克試料吸附的碘量表示活性炭對碘的吸附值[13-14]。

1.4 JIS K 1474—2014測試要點

一定質量的試樣中加入碘液，經過振蕩離心分離上清液，測定殘留碘液濃度，做吸附等溫線，殘留碘液濃度為2.5 g/L時每克試料吸附的碘量表示活性炭對碘的吸附量[15]。

2 5種測試標準的比較與探討

2.1 GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—87、GB/T 7702.7—2008、ASTM D 4607—2014、JIS K 1474—2014檢測方法的比較

相比于其他方法，GB/T 7702.7—87：樣品稱量與碘液加入量少，滴定濾液消耗硫代硫酸鈉少，未采用校正因數是碘吸附值測試方法中相對便捷的檢測方法。目前大部分活性焦廠商依然沿用GB/T 7702.7—87標準檢測碘吸附值，適合工廠對活性焦產品進行質量監控。但由于未采用校正因數，其測試結果波動性較大，不適用于仲裁樣品檢測，但是在需要快速檢測、預估碘值時可以采用。

GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—87相比：均采用試樣量一定的飽和吸附法[16]，差別在于碘與碘化鉀配比、是否采用校正因數兩個方面。GB/T 12496.8—2015標準精確了碘與碘化鉀的配比，采用了校正因數，精密度相對標準偏差更小，使碘吸附值吸附結果更加準確可靠。

ASTM D 4607—2014是中國對外出口活性炭時碘吸附采用的標準，代表著國際上所需要達到的通用水平和總體發展趨勢的要求，是衡量活性炭質量的一種重要檢測方法[17]。

GB/T 7702.7—2008檢測方法與ASTM D 4607—2014標準基本相似，都是根據液相吸附的Freundlish方程[18]，采用做吸附等溫線的方法求碘吸附值。 GB/T 7702.7—2008標準與ASTM D 4607—2014標準唯一不同的地方在于，精密度的要求不一樣。從表1可知，GB/T 7702.7—2008標準比ASTM D 4607—2014標準精密度要求更高，這也使得GB/T 7702.7—2008測試方法獲得國內廠家、用戶、科研單位等的認同。

表1 GB/T 12496.8—2015與GB/T 7702.7—2008、ASTM D 4607—2014、JIS K 1474—2014檢測方法對比

GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014檢測方法都有較好的代表性，都能準確地檢測出活性炭吸附碘的能力、預估出活性炭微孔的數量。從表1可以看出，GB/T 12496.8-2015與這兩種測試方法相比優點很多。① 計算方法簡單。GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014先要計算應稱的3份質量活性炭，最終根據碘吸附值與計算出的濾液濃度做雙對數曲線圖，都大大增加了計算量。而GB/T 12496.8-2015，只需將最終消耗的硫代硫酸鈉體積數代入公式，結果再乘以相應的校正因數即可，簡便快捷。② 操作步驟簡單。GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014需稱3份不同質量的活性炭，各加入100 mL碘標準溶液，震蕩結束需移取50 mL碘液滴定，消耗溶液多，這都大大增加了配液、標液、移液的工作量；而GB/T 12496.8-2015只需稱取0.5 g活性炭，然后加入50 mL碘液，移取滴定濾液10 mL，大大降低了操作工作量。③ GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014均要預估碘吸附值，再計算應稱的3份質量活性炭，而預估碘吸附值需要根據經驗以及活性炭來樣的描述，判斷活性炭可能的碘吸附值，這就要求很強的專業能力，不可能每個實驗員都能準確預估，這方面可以參考GB/T 12496.8-2015操作。而根據GB/T 12496.8-2015預估碘吸附值結束，再按照GB/T 7702.7-2008實施，反而額外增加了更多工作量。

JIS K 1474-2014一般應用在與日本進行活性炭貿易往來時采用。實驗操作相對復雜，大量耗用實驗人員的時間、精力，效率低。與ASTM D 4607-2014相似之處：需要稱量3份活性炭，加入3份碘液，滴定用3份濾液，計算采用吸附等溫線。與GB/T 7702.7-87相似之處：加入碘液50 mL，碘與碘化鉀配比同為1∶2，震蕩時間均為15 min，滴定用濾液均為10 mL，均不采用校正因數。JIS K 1474-2014采用獨特的離心分離過濾方式[19]。由于其實驗操作復雜及應用范圍狹窄，本文不作詳細比較。

2.2 4種測試方法的精密度試驗分析

由于活性炭碘吸附值沒有標準物質，所以以下按照GB/T 12496.8-2015、GB/T 7702.7-87、GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014這4種試驗方法對3個不同樣品進行5次平行測定，考察方法的精密度，結果見表2。

表2 4種碘吸附值測試方法精密度試驗

從表2可以看出，4種測試方法對樣品A、B、C的碘吸附值的相對標準偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測結果精密度的要求。對比各自標準偏差值，可以看出，按照GB/T 12496.8-2015檢測樣品A和B的標準偏差最小，按照ASTM D 4607-2014檢測樣品C的標準偏差最小，檢測結果的波動性小。按照GB/T 7702.7-87檢測樣品A和C的標準偏差較大，按照ASTM D 4607-2014檢測樣品B的標準偏差稍大，檢測結果的波動性較大。

為了考察檢測結果的可比性，將上述3種樣品4種方法檢測平均結果的精密度列于表3。

表3 3種樣品4種方法平均值精密度實驗

從表3可以看出，4種測試方法樣品A、樣品B、樣品C的碘吸附平均值的相對標準偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測結果精密度的要求。標準偏差差距較小，檢測結果的波動性較小，測試結果準確度較高，具有可比性。

2.3 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87碘吸附值結果的比較

將不同碘吸附值的樣品A、B、C按照GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87進行檢測，其碘吸附值結果及不同濾液濃度，列于表4。

表4 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87碘吸附值結果的比較

根據表4可知，GB/T 12496.8-2015測試結果與GB/T 7702.7-87相比，當濾液濃度大于0.02 mol/L時，所測結果偏低；當濾液濃度不大于0.02 mol/L時，所測結果偏高。李書榮[20]等的研究結果也支持這個觀點。所以未采用校正因數對結果存在一定的影響。

2.4 碘液配比濃度對碘吸附值結果的影響

GB/T 7702.7-87與GB/T 12496.8-2015的差別之一在于是否采用了校正因數。現將樣品A、B、C按照GB/T 7702.7-87檢測的碘吸附值結果采用校正因數，與按照GB/T 12496.8-2015檢測的碘吸附值結果進行對比，見表5。

表5 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-87采用校正因數碘吸附值結果的比較

從表5可知，GB/T 7702.7-87標準采用了校正因數，碘吸附值結果的偏差取決于碘與碘化鉀的配比。GB/T 12496.8-2015采用1∶1.5的碘與碘化鉀配比，GB/T 7702.7-87采用1∶2的碘與碘化鉀配比。從上表碘吸附值結果的對比可以看出GB/T 12496.8-2015 1∶1.5的配比比GB/T 7702.7-87 1∶2的配比碘吸附值偏高1.5%～3%。

原因分析：活性炭在吸附碘的同時，也會吸附碘化鉀。當活性炭吸附了比較多的碘化鉀后，吸附碘的能力就會變弱，所以碘化鉀比例越高，活性炭的碘吸附值越低。

GB/T 7702.7-87檢測方法目前僅適用于活性焦產品的檢測，且已被GB/T 7702.7-2008替代，以下不再對GB/T 7702.7-87檢測方法做過多比較。

2.5 GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014碘吸附值結果比較

根據表3可知，GB/T 12496.8-2015與GB/T 7702.7-2008及ASTM D 4607-2014碘吸附值結果接近，相對標準偏差明顯小于2%，基本符合同一實驗室精密度的最高要求，測試結果具有可比性。

按照GB/T 12496.8-2015、GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014試驗方法對碘吸附值小于600 mg/g的3個不同樣品進行3次平行測定，以考察方法的精密度，結果見表6。

表6 3種碘吸附值測試方法精密度實驗

根據表6可知，當碘吸附值小于600 mg/g時，3種測試方法檢測的結果存在明顯偏差。按照GB/T 12496.8-2015測試方法檢測樣品D、E、F的碘吸附值的相對標準偏差明顯低于2%，均符合各方法檢測結果精密度的要求。當碘吸附值小于600 mg/g時，GB/T 12496.8-2015碘吸附值檢測結果標準偏差差值較小，波動性小，測試結果相對穩定。而GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014相對標準偏差在2%左右浮動，標準偏差差值也相對較大，測試結果波動性較大，影響檢測結果的準確性判斷。

原因分析：當碘吸附值小于600 mg/g時，GB/T 7702.7-2008與ASTM D 4607-2014要求稱取的樣品質量較多，無法滿足“10 mL 5%的鹽酸溶液將樣品均勻浸潤”的要求，雖然實驗能勉強進行，但是實驗結果波動性大，不能達到碘吸附值的實驗精密度的要求。此時需采用GB/T 12496.8-2015檢測，才能保證測試結果的穩定性與可靠性。

3 結 語

(1)GB/T 12496.8-2015在檢測碘吸附值時操作流程簡捷、測試時間短、測試效率高、試劑使用量少、準確度高、檢測結果偏差小。雖然實驗的操作和精密度沒有GB/T 7702.7-2008要求的嚴格，但實驗結果的準確度可以滿足活性炭質量檢驗的要求，可用于時效性要求高的活性炭質量監控，但是在精密度要求較高的國際貿易、產品仲裁等方面需要慎重考慮。GB/T 12496.8-2015能夠彌補GB/T 7702.7-2008檢測方法的不足，包括預估碘吸附值的不準確以及碘吸附值小于600 mg/g時的檢測結果波動較大等，建議下次修訂GB/T 7702.7-2008檢測方法時，補充碘吸附值小于600 mg/g的煤質活性炭檢測方法參照GB/T 12496.8-2015相關條款進行檢測。

(2)GB/T 7702.7-2008、ASTM D 4607-2014應用廣泛，社會承認度高，實驗精密度相對要求較高，適用于科學研究、產品仲裁。但此測試方法操作步驟繁瑣以及碘吸附值小于600 mg/g時測試值偏差大，不適用于周期短、檢測量大及精密度要求高的低碘吸附值的樣品檢測。

■ 綜合利用