橡膠防護(hù)蠟的靜態(tài)耐臭氧老化性能研究

馬秀菊，倪淑杰，王苗苗

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

輪胎無(wú)論是在靜態(tài)儲(chǔ)存還是在動(dòng)態(tài)使用環(huán)境中，都會(huì)受到臭氧的侵蝕，易使膠料表面產(chǎn)生龜裂，因此為延長(zhǎng)輪胎使用壽命，在輪胎生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)加入一定量的橡膠防護(hù)蠟用于臭氧防護(hù)。

橡膠防護(hù)蠟在膠料硫化過(guò)程中不參與反應(yīng)，只是游離至膠料表面，在膠料表面形成一層蠟?zāi)ぃ鼓z料與空氣中的臭氧隔離，從而起到防護(hù)作用。目前市場(chǎng)上的防護(hù)蠟種類(lèi)很多，不同防護(hù)蠟的防護(hù)效果與其碳數(shù)分布有很大關(guān)系[1-4]。

本工作利用氣相色譜法測(cè)試防護(hù)蠟的碳數(shù)分布；利用差示掃描量熱（DSC）儀測(cè)試防護(hù)蠟的熱性能；在全鋼子午線輪胎胎側(cè)膠基本配方中考察防護(hù)蠟的遷移成膜性和靜態(tài)臭氧防護(hù)效果；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膠料表面防護(hù)蠟遷移速度，研究膠料在一定濃度臭氧中的靜態(tài)耐臭氧老化性能[5-10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），20#標(biāo)準(zhǔn)膠，泰國(guó)產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石油大慶石化公司產(chǎn)品；炭黑N330，蘇州寶化炭黑有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，青島海燕化工有限公司產(chǎn)品；1#防護(hù)蠟為進(jìn)口產(chǎn)品；2#—4#防護(hù)蠟均為國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 45，BR 55，炭黑N330 47，氧化鋅3.5，硬脂酸 2，硫黃 1.39，促進(jìn)劑TBBS 0.74，防護(hù)蠟 2。

空白配方中不添加防護(hù)蠟，A—D配方中分別添加1#—4#防護(hù)蠟。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SBEN160/120-2X型密煉機(jī)，德國(guó)克虜伯公司產(chǎn)品；LOH-9000型開(kāi)煉機(jī)，泰國(guó)LabTech公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門(mén)尼粘度儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；TIME5420型邵爾A型硬度計(jì)，上海六中量?jī)x實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；GT-7014H型電熱平板硫化機(jī)和GT-AI-7000M型電子拉力機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；Roell5019型回彈儀，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國(guó)GABO公司產(chǎn)品；7890B型氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技公司產(chǎn)品；DSC-1型DSC儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；JSM-7610F型場(chǎng)發(fā)射SEM，日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；DynaOX-01型臭氧老化箱，昆山創(chuàng)研科技公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）塑煉工藝。采用薄通塑煉法，在輥距1 mm下，膠料通過(guò)輥距后不包輥而直接落盤(pán)，然后將其旋轉(zhuǎn)90°再翻煉，反復(fù)8次，即可達(dá)到塑煉要求。

（2）混煉工藝。膠料在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行二段混煉，先制備除防護(hù)蠟、硫黃、促進(jìn)劑外的母煉膠，進(jìn)行8～10次翻煉、打卷，存放16h后再進(jìn)行二段混煉，薄通8～10次，下片備用。

（3）硫化工藝。膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×30 min。

1.5 測(cè)試分析

（1）正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴含量及碳數(shù)分布。采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：冷柱頭進(jìn)樣，以氮?dú)鉃檩d體，初始溫度為80 ℃，以8℃·min-1的速率升溫至360 ℃，保持5 min，氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)試。

（2）熱性能。采用DSC儀測(cè)試防護(hù)蠟的熔點(diǎn)和熔融狀態(tài)。

（3）遷移性能。采用SEM觀察不同防護(hù)蠟?zāi)z料在室溫停放下的表面形貌變化，進(jìn)而分析不同防護(hù)蠟的遷移速度和蠟?zāi)ば蚊病?/p>

（4）靜態(tài)耐臭氧老化性能。將膠料制成啞鈴形，在臭氧老化箱中進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)觀察膠料表面裂紋形成的速度，對(duì)防護(hù)蠟的防護(hù)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)條件為：室溫靜態(tài)拉伸10%放置7 d；臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 100×10-10，溫度 40 ℃。

（5）膠料其他性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳數(shù)分布

不同防護(hù)蠟的碳數(shù)分布見(jiàn)圖1和表1。

圖1 不同防護(hù)蠟的碳數(shù)分布

表1 不同防護(hù)蠟的碳數(shù)分布

從圖1和表1可以看出：1#防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴含量適中，碳數(shù)集中分布在C26—C43，單峰分布；2#防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴含量大，碳數(shù)集中分布在C26—C55，單峰分布；3#防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴含量適中，碳數(shù)集中分布在C25—C42，單峰分布；4#防護(hù)蠟的異構(gòu)烷烴含量較小，碳數(shù)集中分布在C21—C46，總碳數(shù)為雙峰分布。

2.2 熱性能

不同防護(hù)蠟的熱性能見(jiàn)圖2和表2。

圖2 不同防護(hù)蠟的DSC曲線

表2 不同防護(hù)蠟的DSC數(shù)據(jù)

從圖2和表2可以看出：1#和3#防護(hù)蠟的熔點(diǎn)峰值溫度相近，這與其異構(gòu)烷烴含量和碳數(shù)分布相近一致；2#防護(hù)蠟的熔融峰寬但無(wú)明顯峰，可能是由于其異構(gòu)烷烴含量較大所致；4#防護(hù)蠟的熔點(diǎn)較高，這與其總碳數(shù)集中分布在較高相對(duì)分子質(zhì)量的C35—C43一致。防護(hù)蠟的熱性能與其微觀結(jié)構(gòu)有一定的相關(guān)性。

2.3 硫化特性

不同防護(hù)蠟?zāi)z料的硫化特性如表3所示。

表3 不同防護(hù)蠟?zāi)z料的硫化特性

從表3可以看出，防護(hù)蠟的加入對(duì)膠料硫化特性的影響不大。

2.4 物理性能

不同防護(hù)蠟硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 不同防護(hù)蠟硫化膠的物理性能

從表4可以看出，加入防護(hù)蠟后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率略有增大，其他性能相差不大。

2.5 遷移性能

不同防護(hù)蠟?zāi)z料的表面形貌和表面蠟?zāi)ば蚊卜謩e如圖3—7所示。

圖3 不同防護(hù)蠟?zāi)z料停放1 d后的表面形貌（放大1 000倍）

從圖7可以看出，因觀察周期內(nèi)未發(fā)現(xiàn)2#防護(hù)蠟遷移至膠料表面，對(duì)比另外3種防護(hù)蠟所形成的蠟?zāi)?，不同碳?shù)分布的防護(hù)蠟所形成的蠟?zāi)ば蚊膊煌?，這可能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 不同防護(hù)蠟?zāi)z料停放5 d后的表面形貌（放大1 000倍）

圖5 不同防護(hù)蠟?zāi)z料停放7 d后的表面形貌（放大1 000倍）

圖6 不同防護(hù)蠟?zāi)z料停放12 d后的表面形貌（放大1 000倍）

圖7 不同防護(hù)蠟?zāi)z料的表面蠟?zāi)ば蚊玻ǚ糯? 000倍）

從圖3—6可以看出：未添加防護(hù)蠟的膠料表面形貌在放置過(guò)程中無(wú)明顯變化；3#防護(hù)蠟?zāi)z料遷移較快，這是由于其低相對(duì)分子質(zhì)量碳較多且正構(gòu)烷烴含量較高所致，易遷移到膠料表面；1#和4#防護(hù)蠟?zāi)z料其次，主要為低相對(duì)分子質(zhì)量碳和正構(gòu)烷烴遷出；2#防護(hù)蠟?zāi)z料基本無(wú)防護(hù)蠟遷移噴出，這是由于其異構(gòu)烷烴含量高、低相對(duì)分子質(zhì)量碳含量低所致，該防護(hù)蠟不宜在溫度較低地區(qū)使用。當(dāng)輪胎存放溫度為室溫附近時(shí)，不宜使用異構(gòu)烷烴含量較高的2#防護(hù)蠟。

2.6 靜態(tài)耐臭氧老化性能

不同防護(hù)蠟?zāi)z料靜態(tài)臭氧老化試驗(yàn)后的情況如圖8所示。

圖8 不同防護(hù)蠟?zāi)z料靜態(tài)臭氧老化試驗(yàn)后的情況

各膠料靜態(tài)臭氧老化性能測(cè)試結(jié)果如下：未添加防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化16 h后明顯出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象；添加1#防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化184 h后出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象；添加2#防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化176 h后出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象；添加3#防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化192 h后出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象；添加4#防護(hù)蠟?zāi)z料臭氧老化208 h后出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。

與空白試樣相比，加入防護(hù)蠟可以有效提高膠料的靜態(tài)臭氧防護(hù)效果。其中4#防護(hù)蠟具有較好的靜態(tài)臭氧防護(hù)性能且膠料表面變色不明顯，這與其總碳數(shù)為雙峰分布有關(guān)，40 ℃下具有較好的防護(hù)效果；1#和3#防護(hù)蠟的防護(hù)效果次之，但膠料特別是3#防護(hù)蠟存在變色情況，使用過(guò)程中應(yīng)注意其用量；2#防護(hù)蠟的防護(hù)效果略差，這與其異構(gòu)烷烴含量高、噴出較難有關(guān)。

綜合而言，總碳數(shù)雙峰分布的4#防護(hù)蠟具有較好的靜態(tài)臭氧防護(hù)效果，遷移速度適中，且未導(dǎo)致膠料表面變色，適用于全鋼子午線輪胎胎側(cè)膠配方中。

3 結(jié)論

橡膠防護(hù)蠟的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴含量及碳數(shù)分布與其性能有一定的相關(guān)性，單一的防護(hù)蠟在使用中難以達(dá)到全天候的防護(hù)，總碳數(shù)雙峰分布防護(hù)蠟或防護(hù)蠟的并用成為胎側(cè)膠配方優(yōu)化的必然選擇?？偺紨?shù)雙峰分布的4#防護(hù)蠟具有較好的靜態(tài)臭氧防護(hù)效果，遷移速度適中，且未導(dǎo)致膠料表面變色，適用于全鋼子午線輪胎胎側(cè)膠配方中。