膠料中炭黑分散度的表征

徐 藝，李 威，倪淑杰，鄧彩霞

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

在混煉過程中生膠與各種配合劑的混合與分散，特別是填料的分散對膠料的加工性能影響很大。

膠料中炭黑的分散度，即炭黑在膠料中的分散狀況及分散均勻程度直接影響膠料的性能，尤其對輪胎而言，填料在膠料中的分散性能與硫化膠的耐磨性能關系密切[1]。炭黑只有充分分散才能對硫化膠起補強作用，若炭黑分散不良則會形成大的凝膠塊，一方面阻礙膠料粘度的下降，不利于壓延、擠出等后續加工工序的進行；另一方面橡膠相因缺乏炭黑的補強作用而使硫化膠的物理性能隨之下降[2-4]。因此，快速準確地掌握膠料中炭黑的分散度，對于控制膠料的混煉工藝，預測硫化膠的物理性能，保證橡膠制品的質量，提高生產效率，節約能源以及降低成本都具有重要意義。

通過炭黑分散度儀中炭黑分散圖像和分散等級對硫化膠的炭黑分散度進行分析，在橡膠行業中已得到廣泛應用；而混煉膠因為表面相對較粗糙，可能不只包含未分散的炭黑，所以用炭黑分散度儀測試混煉膠中炭黑分散度的準確性不如硫化膠。本工作通過橡膠加工分析儀測試填料網絡恢復的彈性模量變化率的CBDI（Carbon Black Dispersion Index）值，從而對混煉膠中炭黑分散度進行測試。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），1#煙膠片，印度尼西亞產品。丁苯橡膠（SBR），牌號1502，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司產品。順丁橡膠（BR），牌號9000（BR-1），中國石油化工股份有限公司齊魯分公司產品；牌號2302（BR-2），浙江信匯合成新材料有限公司。溴化丁基橡膠（BIIR），牌號2222，美國埃克森公司（沙特）公司產品。炭黑N134，美國卡博特公司產品。氧化鋅，濰坊奧龍鋅業有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

GK-5E型密煉機，德國克虜伯公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；UD3500型炭黑分散度儀，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品。

1.3 試樣制備

膠料于密煉機中混煉，混煉膠一部分通過橡膠加工分析儀進行混煉膠的炭黑分散度測試；另一部分于相應硫化條件下進行硫化，硫化膠的炭黑分散性通過炭黑分散度儀進行測試。

1.4 炭黑分散度表征方法的分析

1.4.1 橡膠加工分析儀測試

主要通過橡膠加工分析儀的填料網絡恢復的彈性模量變化率對混煉膠中炭黑分散度進行測試。填料網絡恢復測試是指對橡膠先進行小應變測試后再進行大應變測試，然后再重復小應變測試，通過觀察彈性模量的變化計算CBDI值，以對填料的分散度進行表征。因為初始小應變測試時填料聚集而包覆的橡膠沒有釋放出來，未能發生能量損耗，橡膠在填料網絡中的比例假性降低；加大應變測試時填料網絡遭到破壞，將封閉于其中的橡膠釋放出來，使填料-填料有效體積分數和模量下降；再次恢復小應變后由于釋放出橡膠的粘彈性作用，模量增大，重復測試小應變直至模量無明顯變化。通過計算大應變前后模量的變化量來表征填料的聚集程度，即以大應變后模量與初始模量的比值表征填料的分散程度。

采用應變掃描的方法，考察填料網絡的恢復，先進行小應變掃描再進行大應變掃描，然后恢復小應變掃描5次，利用下式計算CBDI值：

式中，Gt′為第5次小應變下的彈性模量，G0′為第1次小應變下的彈性模量。

1.4.2 炭黑分散度儀測試

炭黑分散度儀測試原理為硫化膠被切割時，由于未分散的炭黑聚集體相對于周圍硫化膠介質具有較高的硬度，會造成切割痕跡的偏離，致使被切割的表面粗糙不平。一般情況下，未分散的炭黑聚集體越大，硫化膠切割痕跡的偏離會越嚴重，表面粗糙度就越大，反之則越小。采用一定角度的光線照射硫化膠的切割表面，如果炭黑在硫化膠中的分散較好，則切割硫化膠表面會呈平整、少瑕疵的結構；如果炭黑在硫化膠中的分散不好，則在表面會呈現大小不同的凸起團塊。根據這些凸起團塊的大小和出現的頻率，可以表征硫化膠中炭黑的分散程度。將硫化膠表面這些情況放大后直接反映到屏幕并被記錄成數字影像。數字影像由計算機進行處理，根據ISO 11345—2006自動評價炭黑的分散度等級。

測試閾值設定為“AUTO”，標準選擇“ISO 11345CB”進行10級判定，每個試樣重復測試5次，取平均值為判定級數。

田間初見玉米銹病病葉時，用20%三唑酮乳油900mL/hm2，或12.5%烯唑醇 (禾果利)450～600g/hm2對水噴霧防治，視病情酌情補治。玉米螟蟲穗率達10%或花絲有蟲50頭/百穗時，先剪去穗頂花絲，再用4.5%高效氯氰菊酯乳油750～900mL/hm2對水噴玉米穗頂。

2 結果與討論

2.1 膠料炭黑分散度測試

A，B和C膠料為同一膠種以不同炭黑用量進行混煉，C和D膠料為車間直接取樣，混煉膠的炭黑分散度通過橡膠加工分析儀進行測試，硫化膠的炭黑分散度通過炭黑分散度儀進行測試。

2.1.1 橡膠加工分析儀測試結果

混煉膠的彈性模量（G′）變化曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠在不同應變下的彈性模量

由圖1可見，5種混煉膠的G′曲線變化趨勢一致，大應變下G′迅速下降到最小，恢復小應變后G′逐漸上升，第4和第5次應變下G′基本趨于穩定。依據式（1）計算得出混煉膠A，B，C，D，E的CBDI值分別為0.67，0.76，0.80，0.86，0.73。

2.1.2 炭黑分散度儀測試結果

各硫化膠的炭黑分散度儀測試掃描結果如圖2和3所示。

圖2 硫化膠A，B和C的炭黑分散度儀掃描照片

圖3 硫化膠D和E的炭黑分散度儀掃描照片

由圖2和3可見，炭黑分散度儀掃描照片中硫化膠A，B，C，D，E的最大粒子直徑分別為30.87，51.46，33.73，55.93和37.97 μm，由軟件計算得到硫化膠A，B，C，D，E中炭黑分散度等級分別為5.78，5.37，4.97，5.98，5.20。可見硫化膠A和D的炭黑分散效果較好。

膠料不同狀態下采用兩種方法測試的炭黑分散情況如表1所示。

表1 膠料兩種方法測試的炭黑分散度數據對比

由表1可以看出，兩種方法測試得到的炭黑分散度數據變化趨勢一致。兩者相關性曲線如圖4所示，曲線方程為y＝5.409 3x＋1.338 1，相關因數R2為0.955 2，說明兩種分析方法的結果有很好的相關性。

圖4 膠料CBDI值與分散等級之間的相關性

2.2 不同膠種膠料炭黑分散度測試

根據上述表征方法，選用5種橡膠分別進行混煉膠和硫化膠的炭黑分散度測試，混煉膠測試結果如圖5所示。

圖5 不同膠種混煉料的彈性模量變化曲線

由圖5可見，不同膠種混煉膠的彈性模量變化曲線趨勢一致。

各膠種硫化膠炭黑分散度掃描照片分別如圖6和7所示，兩種方法測試結果對比如表2所示。

圖6 BR硫化膠的炭黑分散度儀掃描照片

圖7 NR，BIIR和SBR硫化膠的炭黑分散度儀掃描照片

表2 不同膠種膠料兩種方法炭黑分散度測試結果對比

由圖6和7可見，BR-1，BR-2，NR，BIIR和SBR硫化膠的炭黑分散度儀掃描照片中最大粒子粒徑分別為42.73，37.97，30.87，56.76和24.74 μm。

由表2可見，兩種方法測試的不同膠種膠料的炭黑分散度變化趨勢一致，圖8所示為兩者相關性性曲線，曲線方程為y＝10.567x－2.953 6，R2為0.946，說明兩種分析方法結果的相關性很好。

圖8 不同膠種膠料CBDI值與分散等級之間的相關性

3 結論

通過橡膠加工分析儀分析不同應變測試計算填料網絡恢復的方式可進行混煉膠中炭黑分散度的測試；通過炭黑分散度儀掃描照片可確定硫化膠中炭黑分散等級。兩種方法均為表征膠料中炭黑分散度的適宜方法，且結果的相關性很好，可根據膠料的硫化或未硫化狀態及對炭黑分散度掃描示意圖的需求進行方法的選擇。