裂解氣相色譜-質(zhì)譜法定量分析硫化膠中的丁苯橡膠

付友健，徐 旗，孫世悅，程凡圣

[浦林成山（山東）輪胎股份有限公司，山東 榮成 264300]

橡膠并用是改善膠料性能、提升輪胎品質(zhì)的重要手段，因此硫化膠的膠型分析受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注。目前膠型分析主要集中于常用的天然橡膠、順丁橡膠（BR）和乳聚丁苯橡膠（ESBR）[1-6]，而在分析溶聚丁苯橡膠（SSBR）時存在定量不準確的問題。SSBR中包括苯乙烯（St）和丁二烯（BD）結(jié)構(gòu)單元，BD又存在順式1，4-BD（cis-1，4-BD）、反式1，4-BD（trans-1，4-BD）和1，2-BD結(jié)構(gòu)，其硫化膠裂解組分與SSBR的微觀結(jié)構(gòu)具有一定的相關(guān)性。SSBR廣泛應用于轎車輪胎以提升其性能，因此開發(fā)適用于SSBR的St，1，4-BD和1，2-BD的定性定量分析方法，成為輪胎剖析工作的重點。

本工作選擇常用的BR，ESBR，SSBR并用體系進行鑒定研究，通過裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析各膠種裂解組分，從而確定丁苯橡膠中各成分的含量。

1 實驗

1.1 主要原材料和試劑

BR，牌號9000，中國石化吉林石化公司產(chǎn)品。ESBR，牌號1502，中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品。SSBR，牌號2550，韓國LG化學有限公司產(chǎn)品；牌號2438，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品。丙酮和三氯甲烷均為分析純，市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5型密煉機、XK（S）-160型開煉機和XLB-400-2（D）型電熱平板硫化機，青島科高橡塑機械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；PY-3030D型熱裂解儀，日本Froniter公司產(chǎn)品；8890A-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

分別制備ESBR1502/BR9000并用比為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80，0/100以 及SSBR2550/SSBR2438并 用 比 為100/0，80/20，60/40，40/60，20/80，0/100的并用體系，再通過混煉和硫化制得硫化膠片，將硫化膠片剪成1 mm×1 mm的長條狀，取3 g左右試樣用濾紙包好置于索氏抽提器中，加入一定量丙酮/三氯甲烷混合液（體積比為1∶1），加熱抽提8 h（至虹吸杯內(nèi)溶劑無色），取出試樣置于（100±2） ℃烘箱中加熱1～2 h，將溶劑揮發(fā)干凈。

1.4 測試儀器條件

1.4.1 熱裂解儀

取適量抽提后的試樣于裂解儀中，進行熱裂解。裂解儀設(shè)置如下：單擊裂解模式，裂解溫度550 ℃，裂解時間 0.20 min，保護柱溫度 280℃，自動模式。

1.4.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

色譜柱 HP-5MS；載氣 氦氣，流量 0.8 mL·min-1；升溫程序 50 ℃保持2 min后以20℃·min-1的升溫速率升至280 ℃，保持10 min；進樣口溫度 280 ℃；離子源溫度 270 ℃；四級桿溫度 150 ℃；電離方式 EI；電離能量 70 eV；定量方式 SCAN（全掃描）。

2 結(jié)果與討論

2.1 已知硫化膠定性分析

BR9000，ESBR1502，SSBR2438和SSBR2550生膠微觀結(jié)構(gòu)見表1，硫化膠的裂解氣相色譜-質(zhì)譜和特征峰歸屬分別如圖1和表2所示。

圖1 4種硫化膠的裂解氣相色譜-質(zhì)譜

表2 硫化膠裂解特征峰及其歸屬

對比表1和2及圖1可見，生膠微觀結(jié)構(gòu)不同，其硫化膠裂解產(chǎn)物也不同，因此可以根據(jù)生膠微觀結(jié)構(gòu)與硫化膠裂解特征產(chǎn)物建立相關(guān)性。根據(jù)保留時間和特征峰的大小可以初步定性硫化膠膠種。

2.2 標準曲線

取適量試樣進行裂解試驗，并按表3進行數(shù)據(jù)處理。由試驗結(jié)果可以看出，隨St含量的變化，7.762 min處St單體特征峰面積占4個特征峰總面積的百分比（A）也發(fā)生變化，且具有較好的相關(guān)性。St質(zhì)量分數(shù)-A曲線即St定量標準曲線如圖2所示，曲線方程為y＝0.0208e4.1795x，相關(guān)因數(shù)（R2）為0.993 9。

表3 數(shù)據(jù)處理與定量方式

圖2 St定量標準曲線

cis，trans-1，4-BD與1，2-BD含 量 變 化 與7.149和7.448 min處峰面積具有一定的相關(guān)性，可用于判斷丁苯橡膠中1，2-BD含量，由于ESBR中乙烯基質(zhì)量分數(shù)普遍在0.15（占BD）以下，1，2-BD含量可用于區(qū)分ESBR與SSBR。不同1，2-BD質(zhì)量分數(shù)（占BD）的分析標準曲線如圖3所示。1，2-BD質(zhì)量分數(shù)（占BD）小于0.14的1，2-BD/cis，trans-1，4-BD質(zhì)量分數(shù)比與7.149/7.448 min處峰面積比（A1/A2）的曲線方程為y＝－0.079x2＋0.279 5x－0.081 4，R2為0.996 9；1，2-BD質(zhì)量分數(shù)（占BD）為0.38～0.66的曲線方程為y＝0.481 1x－2.069 6，R2為0.978。

圖3 1，2-BD/cis，trans-1，4-BD質(zhì)量分數(shù)比測定標準曲線

2.3 已知配方硫化膠驗證

利用所建立的標準曲線對已知試樣進行測定，結(jié)果如表4所示。

表4 已知配方硫化膠驗證

由表4可見：運用所建立的標準曲線測定硫化膠中St含量具有較好的準確性和穩(wěn)定性；1，2-BD含量測定需選擇合適的標準曲線，測試結(jié)果可用于區(qū)分ESBR與SSBR，且測定含量與實際值相差不大。

3 結(jié)論

本方法適用于ESBR，SSBR，BR中St，BD和1，2-BD的定量測定，St和BD的定量具有較高的準確性和重復性，1，2-BD的定量需根據(jù)峰面積比值，選擇合適的標準曲線進行，具有較好的準確性和重復性。本方法主要解決SSBR無法定量或定量存在偏差的問題，可以有效區(qū)分所用丁苯橡膠的種類，并準確定量St，BD和1，2-BD。