北京4個功能區春冬季大氣重污染期間PM10和PM2.5化學污染特征及影響因素分析

劉艷菊，楊崢，劉慶陽，亓學奎，張婷婷，王欣欣，朱明淏

1.北京麋鹿生態實驗中心

2.北京市理化分析測試中心

3.南京林業大學生物與環境學院

大氣污染是全球面臨的緊迫環境問題,通過急性和慢性暴露威脅人類健康[1]。越南胡志明市2004—2007年數據分析發現,可吸入顆粒物(PM10)、SO2、NO2和O3等污染物濃度每增加10 μg∕m3,呼吸衰竭的入院風險從0.7%增至8%,心血管疾病的入院風險從0.5%增至4%[2]。細顆粒物(PM2.5)則可進入肺部深處甚至可以透過肺泡進入血液,從而更加嚴重地損害機體健康[3]。我國160個社區調查研究顯示,PM10和PM2.5的日均濃度每上升10μg∕m3,國家水平的總死亡率分別提高0.15%和0.17%[4]。2014—2015年,伊斯坦布爾日均PM10和PM2.5濃度每升高10μg∕m3,滯后4 d人群呼吸疾病入院率最高[5]。PM2.5年均濃度每增加10 μg∕m3,急性下呼吸道感染發生的風險增加1.12%[6]。2010—2012年,北京地區的PM2.5日均濃度每增加10μg∕m3,同一天哮喘疾病的總醫院就診、門診就診和急診量分別增加0.67%、0.65%和0.49%[7]。除呼吸系統疾病外,顆粒物污染引發的心血管疾病同樣不可忽視。香港地區流行病學研究表明,PM10和PM2.5濃度升高與缺血性心臟疾病死亡率和入院率顯著相關[8]。我國26個大城市流行病學調查表明,PM10和PM2.5每升高1個4分位濃度,分別導致心力衰竭入院率升高1.3%和1.2%[9]。

顆粒物對人體健康的危害與其化學成分和污染來源顯著相關[10]。北京春季和冬季經常面臨沙塵暴和重污染天氣過程[11-12]。一方面,春季沙塵暴攜帶內蒙古干鹽湖地帶的塵,顯著提高了北京PM10濃度[11-12]；另一方面,與城市能見度呈顯著相關的PM2.5,是北京重污染天氣形成的重要影響因子[13]。在極端天氣下,顆粒物的化學組成、污染來源、氣象條件及區域傳輸等因素顯著影響北京重污染天氣的形成[14-17]。李令軍等[14]通過分析2013—2014年北京發生的重污染事件,把重污染天氣劃分為靜穩積累型、沙塵型、光化學型和復合型4個主要類別。Jiang等[15]對2013年12月上旬北京市一次重污染天氣過程分析發現,由外省市輸送到北京的污染物遠超過北京輸送到其他地區的污染物。程念亮等[16]研究了2015年12月北京市2次紅色預警期間PM2.5的濃度特征及來源,認為極端氣象條件是重污染形成的外因,而區域污染物排放量大是導致重污染形成的內因。毛小平等[17]對2014—2015年北京市冬季空氣污染來源的研究發現,顆粒物主要來自北京周邊無除塵設備的散戶燃煤排放及市內生活排放。

北京市具有城市面積大和功能區類型多等特點,在重污染天氣過程中,北京不同功能區顆粒物表現出不同的污染物化學特征。然而,在重污染天氣下,對北京不同功能區顆粒物的化學特征研究較少。因此,筆者在2015年春冬季采集北京西三環(交通帶)、花園北路(商業區)、昌平農村(鄉村)、麋鹿苑(郊區)4個功能區的顆粒物樣品,分析其主要化學成分；結合氣象條件及后向軌跡分析采樣期間4個采樣點大氣重污染發生特征,以期為制定不同功能區差異化的污染控制管理措施提供依據。

1 材料與方法

1.1 采樣點

研究選取4個采樣點(圖1),分別是麋鹿苑(116°27′06.6″E,39°46′33.2″N,南城郊外麋鹿保護地),西三環(116°18′10.133″E,39°56′50.117″N,理化中 心),花 園 北 路(116°22′07.176″E,39°59′14.968″N,四車道城市街道,周邊學校、醫院、銀行、超市、商鋪和飯店較為集中),昌平農村(116°07′07.968″E,40°07′42.197″N,白虎澗)。

圖1 采樣點示意Fig.1 Schematic diagram of sampling sites

1.2 樣品采集

選擇2015年春季和冬季預報有沙塵暴、重污染天氣發生的時段(表1),采用中流量顆粒物采樣器(青島嶗應,100 L∕min)進行PM10和PM2.5樣品的采集,濾膜采用美國Whatmanφ90 mm石英纖維膜,每天連續24 h采集樣品,采樣時間誤差<±0.5 h。采樣前石英纖維膜在馬弗爐內于550℃加熱4 h以除去膜上殘留的有機物和其他雜質。采樣器的膜托、采樣用的鑷子等金屬制品在使用前均用二氯甲烷及丙酮超聲洗凈。采集的膜樣品密封后于－18℃的冰箱保存,待測。

表1 采樣期間各采樣點氣象要素Table 1 Meteorological parameters of the sampling sites during the sampling period

(續表1)

1.3 樣品分析

使用十萬分之一電子天平稱量采樣前后石英濾膜的質量,根據實際采樣體積計算PM10和PM2.5濃度,濾膜稱重前后均置于恒溫恒濕箱中平衡24 h以上；采用ICS2000離子色譜儀(美國Dionex公司)分析水溶性陰離子(F－、Cl－、NO－3、NO－2、)和水溶性陽離子(Na＋、、Ca2＋、K＋、Mg2＋)濃度；采用美國沙漠研究所開發的熱光反射法(TOR)碳分析儀(DRI Model 2001A)分析有機碳(OC)和元素碳(EC)濃度；采用7890A∕5975C氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫公司)分析美國國家環境保護局(US EPA)優先控制的16種多環芳烴〔萘(Nap)、苊烯(Acp)、苊(Acy)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(IcdP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)和苯并(ghi)苝(BghiP)〕濃度。具體方法見文獻[18]。采用MESA-50型X射線熒光分析儀(日本HORIBA公司)分析As、Cr、Cu、Ni、Pb、Mn和Zn 7種重金屬元素濃度。

1.4 氣象數據獲取和后向軌跡分析

通過2345天氣王網站(http:∕∕tianqi.2345.com∕wea＿history∕54511.htm)獲得采樣期間的氣象資料,包括天氣、風向、風力和相對濕度(表1),空氣質量指數和空氣污染級別從北京市生態環境監測中心網站(http:∕∕zx.bjmemc.com.cn∕?timestamp＝15998062 19196)獲取。

為了研究每次重污染期間各采樣點PM10和PM2.5的污染特征及影響因素,通過美國空氣資源實驗室(NOAA Air Resources Laboratory)的共享網站(https:∕∕ready.arl.noaa.gov∕HYSPLIT.php),利用NOAA開發的軌跡模型HSPLIT4(Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated)計算重污染發生期間到達采樣點的氣團的48 h后向軌跡。氣團后向軌跡的起始點分別設為海拔500、1 000和1 500 m,對應于采樣點大氣低層、中層和高層。

1.5 主成分分析

空氣污染源屬于混合污染源,每種污染源排放的特征化合物的種類和占比不同[11,18-19]。因此,空氣污染源解析可以通過數學方法分離出來一組變量的特征元素,用來識別空氣污染源譜和源貢獻。主成分分析(principal components analysis,PCA)是一種通過降維技術把多個變量化為少數幾個主成分的統計方法。它可以提取多元事物的主要因素,將具有相關性的多個指標重新組合成新的互相無關的綜合指標,揭示其本質特征。由于其可識別變量特征,已被廣泛應用到環境污染物源譜識別中[20]。

首先對數據進行Bartlett球度檢驗和KMO檢驗,只有當Bartlett球度檢驗小于顯著性水平0.01,KMO大于0.7時,方可進行主成分分析。主成分的數目可以根據相關系數的矩陣特征值(λ)來判定,判斷準則如下:取λ大于1對應的主成分數；根據λ變化的突變點決定主成分數；累積比例達到80%~85%的λ對應的主成分。在實際應用中,原則上要求公因子方差的各數值盡可能接近,通常會使用矩陣方差最大化旋轉,這樣主成分數目的選擇還可以兼顧各主成分所代表的物理意義[19]。使用SPSS軟件的主成分分析功能分別解析了重污染期間各采樣點PM10和PM2.5的污染源貢獻,采用正交(varimax)旋轉的方法確認了PM10和PM2.5的6個污染貢獻源。

2 結果與討論

2.1 PM10與PM2.5濃度水平及化學組分的整體分布特征

2.1.1 PM10與PM2.5濃度水平

4個采樣點采樣期間空氣污染級別見表1,PM10和PM2.5濃度及其化學組分見圖2。其中空氣污染級別為輕度污染及以上的天數為21 d。

圖2 PM10和PM2.5及其主要化學組分濃度Fig.2 Concentrations of PM10 and PM2.5 and their main chemical components

從圖2可以看出,采樣期間PM10濃度為55~319μg∕m3,平均值為165μg∕m3,超過GB 3095—2012的二級標準限值(150μg∕m3)的數據共21個,占樣品總數的58.3%；PM10濃度超過200μg∕m3的樣品分別出現在3月28日(245μg∕m3)、29日(229 μg∕m3)和4月17日(259μg∕m3)的麋鹿苑；4月9日(311μg∕m3)和15日(319μg∕m3)的西三環；3月17日(250μg∕m3)和18日(204μg∕m3)的花園北路；11月12日(220μg∕m3)和13日(238μg∕m3)的昌平農村。非重污染期間,麋鹿苑、西三環、花園北路和昌平農村的日均PM10濃度分別為143、132、131和121μg∕m3,重污染期間分別為171、172、168和153μg∕m3。

采樣期間PM2.5濃度為18~240μg∕m3,平均值為94μg∕m3,超過GB 3095—2012的二級標準限值(75μg∕m3)的數據共22個,占樣品總數的61.1%。PM2.5濃度超過100μg∕m3的樣品分別出現在3月29日(133μg∕m3)和4月17日(106μg∕m3)的麋鹿苑；4月9日(240μg∕m3)和15日(227μg∕m3)的西三環；3月15日(127μg∕m3)、17日(131μg∕m3)和18日(125μg∕m3)的花園北路；11月11—15日(103、164、177、158和106μg∕m3)的昌平農村。 依據日均PM2.5濃度和氣象條件,判斷西三環、花園北路和昌平農村的重污染天氣為霾天氣；麋鹿苑的重污染天氣為沙塵天氣。在非重污染天氣期間,麋鹿苑、西三環、花園北路和昌平農村的日均PM2.5濃度分別為65、73、64和70μg∕m3,重污染天氣期間分別為119、234、127和141μg∕m3。

4個功能區采樣點PM2.5在PM10中的占比大于0.5的樣品數為21個,約占樣品總數的58%。其中,3月28日麋鹿苑樣品的PM2.5∕PM10最小(0.350),主要是由于北京3月28日出現了揚沙天氣,從而導致粗顆粒物濃度升高,與以往研究表明的沙塵天氣對粗顆粒物有較大貢獻的結論相一致[21-22]。此外,4月9日、15日西三環PM2.5∕PM10(0.831、0.712)以及11月11—15日昌平農村PM2.5∕PM10(0.935、0.744、0.745、0.887和0.860)均明顯大于0.5,天氣條件基本為雨天和霧霾天,表明降水和相對濕度的增加有利于粗顆粒物的清除和沉降,且與PM2.5是影響霧霾天氣形成的重要原因[23-25]的研究結論相一致。

2.1.2 化學組分的整體分布特征

對4個采樣點的數據分析發現,不同污染天氣下水溶性離子、PAHs和重金屬等主要化學組分濃度總和在PM10和PM2.5中占比各異(圖2)。重污染天氣下,水溶性離子總濃度和總碳濃度占PM10和PM2.5的比例分別約為40%和25%；非重污染天氣下分別約為30%和20%。在整個采樣期間,4個采樣點之間化學組分占比無明顯差別。上述結果表明,采樣期間,重污染天氣顆粒物濃度的增加主要是因為水溶性離子的貢獻。與水溶性離子對北京地區重污染天氣貢獻較大[23]的結論相一致。

氣象條件及區域傳輸等因素對污染天氣的化學成分的影響也比較顯著。麋鹿苑3月28日(揚沙)、29日(浮塵)和4月17日(多云微風)主要化學組分濃度總和分別占PM10的26%、50%和40%,高于同時間段非污染天氣情況(圖2)。結合后向軌跡(圖3)推測,3月28日來自北京市西北方向的以地殼元素為主的顆粒物氣團置換了本地空氣中的化學污染物；3月29日來自北部的氣團經過北京市后繼續往南,之后攜帶南部地區的化學污染物回旋至北京市。受相同氣團過程影響,3月29日和4月17日的主要化學組分之和分別占PM2.5的56%和63%,均高于同時段其在PM2.5中的占比(圖2)。

圖3 麋鹿苑沙塵天氣的48 h后向軌跡Fig.3 48 h back trajectories during dust storm episodes at Milu Park

昌平農村采樣點11月霧霾天的主要化學組分濃度總和在PM10和PM2.5中占比均最高,麋鹿苑采樣點3月28日沙塵天的最低,造成這種差異的原因一方面是冬季低溫靜穩高濕的污染天氣下更利于化學污染物在顆粒物上的積累,另一方面春季大風干燥的沙塵污染天氣下,顆粒物中的化學污染物濃度因外來氣團稀釋而降低。此外,所有樣品中主要化學組分濃度總和在PM2.5中的占比均高于PM10,說明化學組分更容易富集在細顆粒物上,這在某種程度上也印證了PM2.5對健康的傷害更大[26-28]的結論。

2.2 水溶性離子的污染特征

不同功能區采樣點PM10和PM2.5中水溶性離子濃度見圖4。由圖4可以看出,北京市春冬季4次污染過程中PM10和PM2.5中的水溶性離子主要為二次離子,包括、和,各功能區采樣點在不同污染天氣下水溶性離子濃度及其在顆粒物中的占比各具特點。

圖4 不同功能區采樣點PM10和PM2.5中水溶性離子濃度Fig.4 Concentrations of water-soluble ions of PM10 and PM2.5 at sampling sites of different functional areas

花園北路3月17日、18日的PM10中總水溶性離子濃度分別為39.8和85.5μg∕m3,分別占PM10的16%和42%；3月15日、17日和18日的PM2.5中總水溶性離子濃度分別為18.6、24.0和55.0 μg∕m3,分別占PM2.5的15%、18%和44%。 昌平農村11月12日、13日PM10中總水溶性離子濃度分別為105.7和144.8μg∕m3,分別占PM10的48%和61%。2個采樣點、和在總水溶性離子中占比較高,重污染天氣水溶性離子濃度均高于非污染天氣,這與其他研究結果[23]類似。

2.3 OC和EC的污染特征

不同功能區采樣點PM10和PM2.5中OC和EC濃度如圖5所示。由圖5可見,麋鹿苑采樣點重污染天氣3月28日、29日和4月17日的PM10中TC濃度分別為27.9、28.1和29.2μg∕m3,分別占PM10的11%、12%和11%,OC∕EC分別為25.38、17.62和11.80；3月29日和4月17日PM2.5中TC濃度分別為19.2和19.0μg∕m3,分別占PM2.5的14%和18%,OC∕EC分別為2.42、4.89。Chow等[43]認為,OC∕EC大于2,表明大氣中存在二次有機碳(SOC)的污染。可見采樣期間麋鹿苑采樣點大氣中均存在SOC污染。此外,PM10中的OC∕EC遠高于PM2.5,原因可能是EC主要存在于細顆粒物中[44],也可能與沙塵和浮塵天氣下,富含粗顆粒物的揚塵有著較高的OC∕EC有關[45]。

圖5 不同功能區采樣點PM10和PM2.5中OC和EC濃度Fig.5 Concentrations of OC and EC of PM10 and PM2.5 at sampling sites of different functional areas

西三環采樣點4月9日、15日的PM10中TC濃度分別為28.0和10.2μg∕m3,分別占PM10的9%和3%,OC∕EC分別為5.89和4.64；PM2.5中TC濃度分別為25.0和7.7μg∕m3,占PM2.5的10%和3%,OC∕EC分別為9.34和4.08。粗、細顆粒物中的OC∕EC均大于2,表明采樣期間西三環大氣中均存在SOC污染。4月9日靜穩的霧霾天氣情況下,PM2.5中的OC∕EC高于PM10,表明重污染天氣過程中,SOC對細顆粒物的貢獻高于粗顆粒物；另外,機動車燃燒過程直接排放的EC在沉降過程中與輪胎剎車磨損、道路揚塵等產生的地表灰塵混合,并通過揚塵再次在粗顆粒物中富集[15-16]。

花園北路采樣點3月17日、18日的PM10中TC濃度分別為33.6和34.0μg∕m3,分別占PM10的13%和17%,OC∕EC分別為7.34和8.52；3月15日、17日和18日的PM2.5中TC濃度分別為15.1、21.5和39.9μg∕m3,分別占PM2.5的12%、16%和32%,OC∕EC分別為5.49、1.29和7.92。 粗、細顆粒物中的OC∕EC基本大于2,表明采樣期間花園北路采樣點大氣中普遍存在著SOC污染。

昌平農村采樣點11月12日、13日的PM10中TC濃度分別為11.4和19.5μg∕m3,分別占PM10的5%和8%,OC∕EC分別為5.85和6.32；11月11—14日PM2.5中的TC濃度為5.71~26.0μg∕m3,占PM2.5的1%~7%,OC∕EC為4.14~6.94。 由粗、細顆粒物中的OC∕EC判斷,采樣期間昌平農村大氣中普遍存在SOC污染。與花園北路采樣點3月17日的樣品類似,昌平農村采樣點11月15日PM2.5中的OC∕EC低于2,但原因可能有所不同,由于持續的雨霧天氣導致顆粒物中的碳組分濃度變得很低,特別是11月15日的小雨天氣使得碳組分在PM2.5中占比僅為1%。研究表明,降水對OC的清除率明顯高于EC[44],因此推測,昌平農村采樣點11月15日PM2.5的OC∕EC小于2可能與降水有關。

OC∕EC不僅可以用來評價是否存在二次污染,還可以用來分析含碳物質的來源和排放特征,不同污染源排放的PM2.5中OC∕EC一般不同。研究表明,機動車尾氣排放的OC∕EC為1.0~4.2[46],其中重型柴油車約為0.8[47],輕型汽油車為2.2；揚塵為13.1[45]；燃煤和生物質燃燒分別為2.5~10.5[48]和4.3~79.7[49]。通過OC∕EC結合采樣點的周邊情況判斷,采樣期間4個采樣點大氣顆粒物中含碳物質主要來自機動車尾氣排放和燃煤燃燒,麋鹿苑和昌平農村含碳氣溶膠還可能存在揚塵和生物質燃燒的貢獻。這與程水源等[50-51]的研究結果基本一致。考慮到北京市氣溶膠中含碳物質占比很高,需要控制碳質氣溶膠的來源,尤其是在重污染期間應重點控制包括煤和生物質等固體燃料燃燒以及機動車特別是重型柴油車的排放[51]。

2.4 PAHs的污染特征

不同功能區采樣點PM10和PM2.5中PAHs濃度如圖6所示。從圖6可以看出,4個采樣點重污染天氣顆粒物PAHs濃度均高于非重污染天氣。PM10和PM2.5中PAHs的總濃度較低,主要富集在PM2.5中,4個采樣點PAHs污染水平及PAHs組成存在差異。

圖6 不同功能區采樣點PM10和PM2.5中PAHs濃度Fig.6 Concentrations of PAHs of PM10 and PM2.5 at sampling sites of different functional areas

4個采樣點大氣PM10和PM2.5中PAHs的濃度分別為20.3~403.0和15.5~373.0 ng∕m3,PM10攜帶的PAHs有43%~93%集中在PM2.5中。各采樣點PAHs的污染水平存在明顯差異,其中花園北路和昌平農村2個采樣點的PAHs濃度遠高于其他采樣點,這可能與采樣點周邊環境有關,花園北路采樣點位于商業區,周圍商店和餐館較多,并且附近的主干道交通密集,受餐飲源和交通源影響較大[51]；昌平農村采樣點采樣期間正值秸稈燃燒的初冬季節,生物質燃燒和民用散煤燃燒可能是其PAHs濃度較高的主要原因[20]。

PM10和PM2.5中PAHs單體均以4~6環為主。PM10中4環以上的PAHs濃度占PAHs總濃度的65%~90%,其中4環PAHs濃度最高,占29%~50%；其次是5環和6環PAHs,分別占17%~27%和13%~29%。PM2.5中不同環數PAHs的分布與PM10基本相同。由于4環及以上的PAHs主要是化石燃料高溫不完全燃燒的產物[52-53],因此4個采樣點大氣中PAHs的一個重要來源為化石燃料的高溫燃燒。有研究指出,不同環數的PAHs可以指示特定污染源,4環PAHs主要來自燃煤排放,5~6環PAHs主要來自機動車尾氣排放[54]。根據環數分布結果,可以初步判斷4個采樣點大氣顆粒物中PAHs主要來源于燃煤和機動車尾氣排放。這與劉達峰等[55-56]的研究結果基本一致。

常采用特定PAHs單體之間的比值來定性判斷污染來源:BaA∕(BaA＋Chr)大于0.35,說明PAHs來自燃燒源；小于0.2,則來自石油揮發源[57]。Ant∕(Ant＋Phe)為0.12~0.24,表明PAHs可能來自草木、秸稈等燃燒(生物質燃燒)[54]。IcdP∕(IcdP＋BghiP)小于0.4,說明PAHs主要來自機動車尾氣排放；大于0.5,說明PAHs主要來自燃煤排放；為0.35~0.47,則PAHs主要來自燃煤和機動車排放的混合源[58-59]。4個采樣點PM10中BaA∕(BaA＋Chr)為0.41~0.61；IcdP∕(IcdP＋BghiP)為0.37~0.43。說明4個采樣點PAHs來自燃燒源,且主要來自燃煤和機動車排放的混合源。4個采樣點中只有昌平農村采樣點11月12日、13日Ant∕(Ant＋Phe)分別為0.12和0.14,其余均小于0.12,說明生物質燃燒對昌平農村采樣點顆粒物中的PAHs有一定的貢獻。PM10和PM2.5中各特征PAHs濃度相似且比值接近,說明4個采樣點大氣顆粒物中PAHs的來源不是單一的,主要來自燃煤和機動車排放,部分采樣點還存在生物質燃燒源和餐飲源的貢獻。根據毒性等效因子[60-61],高環數PAHs相對于低環數致癌毒性更強,需要嚴格控制其來源。

2.5 重金屬元素的污染特征

采樣期間,PM10和PM2.5中重金屬濃度如圖7所示。從圖7可以看出,4個采樣點重污染天氣顆粒物中重金屬濃度均高于非重污染天氣。4個采樣點PM10攜帶的7種重金屬元素有44%~97%集中在PM2.5中,表明7種重金屬元素容易在細顆粒物中富集。

圖7 不同功能區采樣點PM10和PM2.5中重金屬濃度Fig.7 Concentrations of heavy metals of PM10 and PM2.5 at sampling sites of different functional areas

4個采樣點PM10和PM2.5中重金屬元素以Zn和Mn為主,其次是Cu和Cr,絕大部分樣品中Zn的占比最高。這與王秦等[62]認為北京城區冬季霾過程中As、Cr、Pb和Ti是PM2.5中的主要重金屬元素的研究結果不一致。推測北京市大氣污染治理力度不斷加強和污染治理措施不斷出臺,導致北京市大氣顆粒物中重金屬元素濃度特征也有所變化。研究表明,Zn主要來自機動車尾氣排放和剎車磨損[63],推測大氣顆粒物中高濃度的Zn與北京市機動車密度較大以及機動車輪胎和機械磨損有關。麋鹿苑3月28日和29日PM10中Mn的占比較高,Mn主要來源于建筑工地等鋼鐵類生產活動和歷史積累[64],此外,工業排放和交通排放貢獻也較大[65-67],推測采樣點1.5 km外的新建住宅工地可能是麋鹿苑PM10中Mn的主要來源。大氣顆粒物中Pb濃度占比在各采樣點相差不大,由于我國已禁止含Pb汽油多年,Pb的污染特征已不明顯,因此機動車尾氣不再是北京市大氣顆粒物中Pb的主要來源,而工業排放、燃煤、外地傳輸則成為Pb的可能來源[68-70]。由于Cu和Cr也是機動車排放的特征元素,此外,車輛行駛引起的二次揚塵同樣是大氣中Cu和Cr的主要來源[71-72],推測交通排放源可能是采樣點大氣顆粒物中Cu和Cr的一個主要來源,這與王的等[73]的研究結果較為一致。值得注意的是昌平農村采樣點的Ni濃度在所有樣品中普遍較高,僅次于Zn和Mn,且遠大于其他采樣點,有研究表明火電行業及養殖行業是Ni污染的最大來源[74],推測昌平農村采樣點顆粒物中較高濃度的Ni很可能來自附近的種禽養殖場。大量流行病學和毒理學的研究已經證實重金屬進入人體后可發生沉積,導致氧化性損傷,引起中毒、癌變甚至死亡[59,75]。如通過呼吸作用隨顆粒物進入人體內的Pb使人貧血,損害神經系統和腦[76-77]；Mn、Cd損壞人的神經、腎臟和生殖功能[78-79]；Ni、Cr具有致癌性等[80-81]。 因此,在制定大氣顆粒物污染控制方案時,應優先考慮控制這些污染物的來源。

2.6 PM10和PM2.5的污染源特征

圖8是重污染天氣期間各采樣點PM10的污染源源譜。由圖8可見,采樣期間PM10的污染源為6個,第1個污染源是燃煤源,包括Cl－、、SO24－、、苊烯、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(ghi)苝、Ni等污染物,合計約占44%。這與過往北京市和武漢市的燃煤源譜相一致[82-83]。第2個污染源是交通和二次源,包括F－、、、K＋、Mg2＋、Ca2＋、OC、As、Cr、Cu、Pb、Mn、Zn等污染物,合計約占23%。這與武漢市的污染源譜相一致[82]。第3個污染源是生物質燃燒源,約占7%,源譜中含有生物質燃燒排放的典型元素(K＋、Cl－和PAHs等)[82]。 第4個污染源是土壤揚塵源,約占7%,源譜中含有來源于建筑塵、道路塵以及土壤揚塵的Ca2＋[18]。第5個和第6個污染源是工業源Ⅰ和Ⅱ,分別約占4%和3%。工業源Ⅰ中含有Cu、Cl－和PAHs,工業源Ⅱ中含有EC、Cr和PAHs,這都與工業排放有關[82-83]。6個污染源約占PM10的88%。

圖8 不同功能區采樣點PM10污染源的源譜Fig.8 Source profile of PM10 at sampling sites of different functional areas

圖9是重污染天氣期間各采樣點PM2.5的污染源源譜。由圖9可見,采樣期間PM2.5的污染源為6個,且主要源譜與PM10相似。第1個污染源是燃煤源,約占43%；第2個污染源是交通和二次源,約占24%；第3個污染源是生物質燃燒源,約占12%；土壤揚塵源、工業源Ⅰ和Ⅱ分別占9%、5%和4%。6個污染源約占PM2.5的97%。

圖9 不同功能區采樣點PM2.5污染源的源譜Fig.9 Source profile of PM2.5 at sampling sites of different functional areas

李濤等[84]分析了2015年12月空氣重污染紅色預警期間北京市35個監測點PM2.5濃度的空間變化特征,并且評估了北京各區政府實行減排控制措施對不同區域PM2.5濃度的影響,結果表明:PM2.5的濃度高值通常出現在南部地區,PM2.5積累速率呈交通站>城區站>背景站特征；各級政府在實施污染物減排措施(如交通限行)時,各監測點顆粒物濃度平均下降約20%~25%,其中交通站顆粒物濃度降幅最大。本研究顆粒物源解析結果表明,交通源對顆粒物的貢獻約為25%,這與李濤等[84]的研究結果相一致。Zhang等[85]使用模式匹配算法估算了2015年冬季燃煤對京津冀地區顆粒物的貢獻約為46%,這與本研究結果(45%)相近。北京市政府從2015年后大力推進煤改電工程,冬季燃煤源對空氣顆粒物的貢獻顯著降低,空氣質量顯著提高[86]。北京市不同功能區空氣質量源解析研究保障了空氣改善措施的成功實施。

3 結論

(1)重污染天氣過程中,北京4個功能區采樣點共36個樣品中PM10濃度為55~319μg∕m3,平均值為165μg∕m3；PM2.5濃度為18~240μg∕m3,平均值為94μg∕m3。 均超過GB 3095—2012《環境空氣質量標準》二級標準濃度限值,其中,PM10濃度超標率為58%,PM2.5濃度超標率為61%。

(2)不同類型的重污染天氣表現各異。沙塵天氣對粗顆粒物貢獻較大,大風攜帶沙塵地區的地殼元素稀釋了本地空氣中的化學污染物,而后期的浮塵天氣卻使顆粒物積累了更多的化學污染物,對健康造成的危害反而更需要引起關注。霾天氣對細顆粒物的貢獻較大,微風尤其是冬季低溫靜穩高濕的氣象條件更容易造成污染物在顆粒物上尤其是在細顆粒物上的積累,對健康潛在危害大。

(3)不同功能區采樣點在重污染天氣下因其環境等各自特點而表現出污染特征的差異。麋鹿苑沙地環境造成PM10中的Ca2＋濃度在可溶性離子中占比較高；交通帶汽車尾氣排放造成PM10和PM2.5的濃度在可溶性離子中占比較高；受餐飲源和交通源影響較大的商業區PAHs濃度較高,其居民生活活動還帶來較高的排放,用于烹飪的煤燃燒和生物質燃燒釋放更多的Cl－；昌平農村的PAHs濃度較高,主要因為正值秸稈燃燒的初冬季節,生物質和民用散煤燃燒頻繁,其較高濃度的則與田間種植活動及動物養殖有關。采樣期間PM10和PM2.5污染主要來源于燃煤源、交通和二次源以及生物質燃燒源的貢獻。