白炭黑包覆副產炭黑復合材料的制備及性能研究

徐莉華，黃 政，張 星，杜懷明，陳曉超，黃 斌

（四川輕化工大學 化學工程學院，四川 自貢 643000）

乙炔是國民經濟發展中不可或缺的基礎化工原料，由于其具有特殊的三鍵結構，被用于生產丙烯酸、乙炔醇和1，3-丁二醇等重要化工產品，同時由于其高能量密度的特點在金屬制造工業中被用于燃燒產生氧炔焰以切割與焊接金屬[1-5]。目前，工業生產乙炔的方法主要有電石法和天然氣高溫裂解法。電石法由于能耗高、電石渣難以處理易造成環境污染等缺點，工業應用較少[6-9]。天然氣高溫裂解法則以優質天然氣作為原料氣與氧氣在反應爐中進行熱裂解生產乙炔，該方法因反應裝置簡單、設備維護成本低等原因被廣泛采用，成為生產乙炔的主要方式[10]。然而，因天然氣高溫裂解法生產乙炔過程中的副反應而產生大量的副產炭黑，每生產1 t乙炔就會產生0.05 t副產炭黑。目前對天然氣制乙炔副產炭黑（簡稱副產炭黑）的處理方式主要是投入鍋爐燃燒和填埋，這樣的處理方式不僅增加成本而且會造成環境污染和資源浪費等問題[11-13]。如何正確處理副產炭黑、實現資源綜合利用、降低生產成本、在實現低污染的同時助力企業綠色發展已經成為影響乙炔生產企業的重要難題。

受乙炔生產工藝的影響，副產炭黑表面幾乎沒有羥基等活性基團，且呈現不規則形狀，將其添加到橡膠中時其與橡膠的反應性和相容性差，基本沒有補強效果，同時副產炭黑的著色力、色度與市場上的常規品種炭黑相差較大，這些因素都限制了副產炭黑的直接利用[14]。

本工作以副產炭黑為原料、白炭黑為包覆材料，通過原位復合方法制備白炭黑包覆副產炭黑復合材料（以下簡稱復合材料），通過熱重（TG）分析、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）等手段對其化學結構、微觀形貌和熱穩定性等進行表征，并將復合材料作為補強填料加入丁苯橡膠，采用電子萬能試驗機測試其物理性能，期望在改善副產炭黑性能的同時探索其應用途徑，以助力天然氣化工行業的綠色可持續發展。

1 實驗

1.1 主要原料和試劑

副產炭黑，四川天華股份有限公司產品；硫酸，分析純，成都市科隆化學品有限公司產品；硅酸鈉（俗稱水玻璃），中皓化工有限公司產品。

1.2 復合材料制備工藝

取一定量的副產炭黑加入燒杯中，用超聲將其均勻分散于水中，然后移入三口燒瓶同時加入少量的硅酸鈉溶液，將三口燒瓶放入水浴鍋中在攪拌下將溫度升至80 ℃，在保持反應體系恒溫的同時用流量計分別控制硅酸鈉溶液和硫酸溶液（質量分數為0.3）的滴加速度，在15 min內均勻滴加一定量硅酸鈉溶液和硫酸溶液，滴加完成后將反應體系pH值調節至6～8，之后提高攪拌速度，在攪拌狀態下熟化15 min，繼續滴加一定量的硅酸鈉溶液和硫酸溶液，連續滴加1 h后停止滴加，并將反應體系pH值調節至4～6，最后在攪拌狀態下熟化15 min，全部反應完成，進行真空過濾、多次水洗并用噴霧干燥器干燥，即制得復合材料。

1.3 測試與表征

按照GB/T 3780.2—2017《炭黑 第2部分：吸油值的測定》規定的B法測定副產炭黑和復合材料的吸油值；采用JC2000D型接觸角測定儀（上海中晨數字技術設備有限公司產品）測定樣品與水的接觸角，接觸角測試范圍為0°～180°，分辨率為0.01°，界面張力為0.001～2 000 N·m-1；采用STA409PC型TG分析儀（德國耐馳公司產品）對樣品熱學性質進行分析，載氣為高純氧氣，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度范圍為0～800 ℃；采用Bettersize2000型激光粒度分析儀（丹東百特儀器有限公司產品）測試樣品的粒徑，折光率為10%～15%；采 用VEGA 3SBU 型SEM（捷 克TESCAN公司產品）觀察樣品的微觀形貌；采用TENSOR 27型FTIR儀（德國Bruker公司產品）、以溴化鉀（KBr）壓片法測試樣品的FTIR譜，樣品與KBr的質量比為1∶100，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用D2 PHASER型XRD儀（德國Bruker公司產品）測試樣品的XRD譜，測試參數為起始角度5°，終止角度 90°，步進速度 0.02（°）·s-1，采樣時間 0.5 s，管電壓 40 kV，管電流 30 mA；采用CMT4104型電子萬能試驗機[美特斯工業系統（中國）有限公司產品]測試膠料的物理性能。

2 結果與討論

2.1 吸油值

炭黑的聚集與附聚程度一般用吸油值來度量。吸油值是炭黑結構性的宏觀表現，可以用于計算炭黑聚集體之間的孔隙體積，這個性質對炭黑的應用如橡膠補強起到至關重要的作用[15]。

測試結果顯示，副產炭黑及復合材料的吸油值分別為1.2和3.04 mL·g-1，復合材料的吸油值較副產炭黑提高了153%。這說明利用白炭黑包覆副產炭黑可以改善副產炭黑的聚集特性與結構孔隙特征，極大幅度地提高其吸油值，提升副產炭黑在補強領域的應用潛力。

2.2 接觸角

副產炭黑及復合材料的界面接觸角見圖1。

由圖1可知：副產炭黑與水的接觸角為85.62°，親水性較弱；復合材料與水的接觸角為38.29°，親水性較強。副產炭黑被白炭黑包覆前后親水性發生明顯變化的原因是：當白炭黑與副產炭黑原位復合時，白炭黑表面的羥基也被引入到復合材料的表面，從而使復合材料表現出明顯的親水性，這也表明白炭黑成功地包覆了副產炭黑。

圖1 副產炭黑及副產炭黑/白炭黑復合材料的界面接觸角

2.3 TG分析

副產炭黑及復合材料的TG分析結果見圖2。

圖2 副產炭黑及復合材料的TG分析結果

由圖2可知：副產炭黑經過高溫燃燒后的最終質量保持率為5.7%，剩余部分為副產炭黑中的雜質；復合材料的最終質量保持率約為50%，剩余部分基本為白炭黑；兩種材料的TG曲線在450～620℃區間都有一個明顯的質量下降過程，這是因為炭黑與氧氣燃燒生成二氧化碳造成質量減小；復合材料加熱到800 ℃后質量仍剩余50%左右，說明在復合材料中副產炭黑與白炭黑的質量比接近1∶1，這與試驗設計的副產炭黑與白炭黑質量比相吻合，同時也說明在副產炭黑表面包覆了白炭黑。

2.4 粒徑

采用激光粒度分析儀測得的副產炭黑及復合材料的粒徑分布如圖3所示。

圖3 副產炭黑及復合材料的粒徑分布

D10，D50，D90分別為樣品的累計粒徑分布達到10%，50%，90%時所對應的粒 徑，DA為平均粒徑。由圖3可知：副產炭黑的D10，D50，D90，DA分別為2.47，16.48，38.01，18.98 μm；復合材料的D10，D50，D90，DA分別為13.59，30.04，53.56，32.40 μm，復合材料的粒徑明顯大于副產炭黑。其原因是在二氧化硅結晶形成過程中以副產炭黑為晶核，在副產炭黑表面沿各個方向生長，形成白炭黑對副產炭黑的包覆，因此復合材料的粒徑增大。

2.5 微觀形貌

副產炭黑及復合材料的SEM照片見圖4。

從圖4可以看出：副產炭黑為無定形的顆粒且聚集程度不一；復合材料為形狀較為規整的球形顆粒，無明顯的聚集現象，分散性良好；復合材料的粒徑明顯大于副產炭黑，這與粒徑分布測試結果一致。分析原因，在二氧化硅結晶形成過程中副產炭黑以雜質的形式存在，一方面，二氧化硅在結晶沉淀過程中以副產炭黑為晶核在其表面生長，并且由于副產炭黑具有較大的比表面積，對新形成的二氧化硅晶體有較強的吸附作用，使形成的二氧化硅表面具有各向同性，在各晶面同等速度生長；另一方面，副產炭黑的影響使二氧化硅的晶習發生變化而形成粒狀晶習。兩方面的影響使得形成的復合材料成為球形。

圖4 副產炭黑及復合材料的SEM照片

2.6 FTIR譜

通過FT-IR譜分析副產炭黑與復合材料的化學官能團的差異。兩種材料的FTIR譜見圖5。

由圖5可以看出，復合材料在波數1 095 cm-1處出現一個中等強度的吸收峰，這個吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰，說明在副產炭黑上成功包覆了白炭黑。

圖5 副產炭黑及復合材料的FTIR譜

2.7 XRD分析

用XRD技術檢測了復合材料的晶相，并與白炭黑進行對比。復合材料及白炭黑的XRD譜如圖6所示。

由圖6可知：白炭黑在衍射角（2θ）為22°附近出現較寬的衍射峰，這是二氧化硅的特征峰，說明白炭黑為非晶態無定形結構；在復合材料中二氧化硅的特征峰幾乎相同，說明原位復合試驗對二氧化硅的晶型幾乎沒有影響；復合材料在2θ為32°附近出現微晶炭的衍射峰，表明副產炭黑與白炭黑復合過程中產生了結晶度較低的微晶炭。

圖6 復合材料及白炭黑的XRD譜

2.8 膠料物理性能

分別將副產炭黑和復合材料加入到丁苯橡膠中，在相同工藝條件下混煉、硫化，然后用電子萬能試驗機測試兩種材料補強丁苯橡膠膠料的物理性能，結果見表1。

由表1可以看出，與副產炭黑補強膠料相比，復合材料補強膠料的硬度提高了6度，300%定伸應力提高了9.1%，500%定伸應力提高了12.9%，拉伸強度提高了59.2%，拉斷伸長率提高了13.6%。膠料物理性能提高的原因是副產炭黑表面幾乎沒有活性基團，對橡膠的補強效果不明顯，而復合材料表面具有活性基團，這些活性基團能與橡膠發生相互作用，從而使補強效果大幅提升。

表1 兩種材料補強丁苯橡膠膠料的物理性能對比

3 結論

本工作以副產炭黑和硅酸鈉為原料，通過原位復合的方法將白炭黑包覆在副產炭黑表面制得復合材料。

（1）副產炭黑為無定形結構，平均粒徑為18.98 μm，吸油值為1.2 mL·g-1，與水的接觸角為85.62°，親水性較弱。

（2）通過白炭黑的包覆使復合材料變為規整的球形，聚集程度降低，分散性提高；平均粒徑增大到32.40 μm；吸油值為3.04 mL·g-1，較副產炭黑提高了153%；與水的接觸角為38.29°，親水性極大幅度地提高。

（3）復合材料補強丁苯橡膠膠料的300%和500%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率均較副產炭黑補強膠料明顯提高，其中拉伸強度的增幅最大，達到約60%。

復合材料各方面性能都更加優異，具備進一步開發的潛力。利用白炭黑包覆副產炭黑為副產炭黑的利用拓展了新的思路，對于促進天然氣化工企業的綠色可持續發展具有重要意義。