不同品種炭黑混煉膠的加工流變性能研究

王茂英，劉 震，吉欣宇，馬 曉

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.青島市輪胎新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266045；3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

橡膠為聚合物高分子材料，是典型的粘彈性體[1]，其彈性行為遵循胡克定律，粘性行為符合牛頓定律。橡膠的彈性是膠料在加工時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題的根源。目前用來(lái)評(píng)價(jià)膠料加工行為的儀器很多，常用的有門尼粘度計(jì)、橡膠加工分析儀、毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀等。這些儀器各有特點(diǎn)：門尼粘度計(jì)能夠在低剪切速率下測(cè)試混煉膠的門尼粘度峰值、門尼粘度及門尼松弛，通過(guò)門尼松弛可進(jìn)一步分析不同混煉膠的加工性能；RPA2000橡膠加工分析儀可以在不同的溫度、應(yīng)變、剪切速率下測(cè)量混煉膠和硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，預(yù)測(cè)混煉膠的加工性能，但不能真實(shí)反映混煉膠的實(shí)際加工過(guò)程；毛細(xì)管流變儀操作簡(jiǎn)單、測(cè)量準(zhǔn)確、測(cè)量范圍寬，得到了廣泛應(yīng)用，且毛細(xì)管中膠料的流動(dòng)形式與某些加工成型過(guò)程中膠料的流動(dòng)形式相仿，因而具有實(shí)用價(jià)值。

本工作主要研究不同品種炭黑（用量均為72份）混煉膠的門尼粘度、RPA2000橡膠加工分析儀應(yīng)變掃描曲線、毛細(xì)管流變擠出性能，希望通過(guò)試驗(yàn)確定膠料流變性能與加工性能的相關(guān)性規(guī)律，以更好地指導(dǎo)混煉膠的生產(chǎn)和加工。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)2564T，意大利埃尼公司產(chǎn)品；順丁橡膠，牌號(hào)BR9000，中國(guó)石化齊魯石化公司產(chǎn)品；炭黑N660，N550，N326，N339，N220，N234和N134，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品；其他均為橡膠工業(yè)通用原材料。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

XSM-1/10～120型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度計(jì)、RPA2000橡膠加工分析儀和ARC2020型毛細(xì)管流變儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

膠料分為3段在密煉機(jī)中混煉，具體工藝如下。

一段混煉工藝：生膠→壓壓砣保持40 s→加2/3炭黑→壓壓砣保持50 s→加剩余炭黑→壓壓砣保持50 s→提壓砣→清掃→壓壓砣保持30 s→提壓砣→清掃→壓壓砣保持20 s→排料→開煉機(jī)下片（輥速為70 r·min-1）。

二段混煉工藝：一段混煉膠→壓壓砣保持40 s→提壓砣→加小料→壓壓砣保持50 s→提壓砣→清掃→壓壓砣保持40 s→提壓砣→清掃→壓壓砣保持30 s→排料→開煉機(jī)下片（輥速為70 r·min-1）。

終煉工藝：二段混煉膠→壓壓砣保持30 s→提壓砣→加硫黃和促進(jìn)劑→壓壓砣保持60 s→提壓砣→清掃→壓壓砣保持→排膠（105 ℃）→開煉機(jī)薄通3次后下片（輥速為45 r·min-1）。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 門尼粘度和門尼松弛

按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將混煉膠剪成約1 mm3小碎塊，稱取質(zhì)量（記為W1）約0.5 g（精確至0.000 1 g）的混煉膠封包于線性橡膠大分子能透過(guò)而凝膠不能透過(guò)的已知質(zhì)量（記為W2）的清潔不銹鋼網(wǎng)中，浸入150 mL甲苯中浸泡72 h，然后重新?lián)Q溶劑再浸泡48 h，取出濾網(wǎng)真空干燥至恒質(zhì)量（記為W3），按照式（1）計(jì)算結(jié)合橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（記為R）。

式中Wf—配方中不溶于甲苯的填料用量；

Wp—配方中橡膠用量；

Wh—配方總用量。

1.4.3 RPA2000橡膠加工分析儀分析

測(cè)試條件：溫度 100 ℃；頻率 1/3 Hz；應(yīng)變 2.8%，7%，14%，28%，70%，140%，280%和700%。

1.4.4 毛細(xì)管流變儀分析

測(cè)試條件：口模 Y400-30RC，長(zhǎng)徑比（L/D）為30/1，直徑（D）為1.016 mm；測(cè)試溫度 100℃；剪切速率 7，169，337，506和675 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和應(yīng)力松弛

門尼粘度是門尼粘度計(jì)通過(guò)測(cè)定轉(zhuǎn)子在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中轉(zhuǎn)動(dòng)力矩的大小來(lái)表征膠料的流動(dòng)性。應(yīng)力松弛是在門尼粘度測(cè)試結(jié)束后，門尼粘度計(jì)的電動(dòng)機(jī)在0.1 s內(nèi)剎車，模腔內(nèi)被扭轉(zhuǎn)的膠料逐漸松弛，連續(xù)測(cè)出的扭力變化情況。應(yīng)力松弛與時(shí)間的指數(shù)呈正比關(guān)系，如式（2）[2]所示。

式中M—應(yīng)力松弛的門尼值；

t—松弛時(shí)間，s；

k—常數(shù)，轉(zhuǎn)子停轉(zhuǎn)1 s對(duì)應(yīng)的門尼值。

式（2）兩邊取對(duì)數(shù)得到式（3）：

方程（3）線性回歸，lgk和a分別為線性回歸直線的截距（b）和斜率；應(yīng)力松弛面積（A）是應(yīng)力松弛開始至松弛結(jié)束對(duì)應(yīng)的應(yīng)力松弛曲線的面積，與k和a有關(guān)。通常應(yīng)力松弛參數(shù)與混煉膠擠出等加工性能相關(guān)。a越大，表示膠料松弛越快，膠料的加工性能越好；A越小，膠料的加工性能也越好。

不同炭黑品種混煉膠的門尼粘度和應(yīng)力松弛參數(shù)如圖1所示。混煉膠的門尼粘度峰值是混煉膠在停放過(guò)程中填料發(fā)生聚集而達(dá)到的最大門尼粘度，門尼粘度峰值大對(duì)混煉膠的加工不利。混煉膠的門尼粘度峰值、應(yīng)力松弛參數(shù)（a，b，A）、炭黑結(jié)構(gòu)（吸油值）和比表面積與門尼粘度的相關(guān)性如圖2—4所示（r為相關(guān)因數(shù)）。

分析圖1—3可以得出，隨著炭黑品種的變化，混煉膠的門尼粘度和應(yīng)力松弛參數(shù)不同。炭黑N660和N326混煉膠的門尼粘度接近且較小；炭黑N550，N339，N220，N234和N134混煉膠的門尼粘度峰值、門尼粘度、b和A依次呈增大趨勢(shì)；門尼粘度與門尼粘度峰值和b的相關(guān)性較好，r分別為0.99和0.96。

圖1 不同炭黑品種混煉膠的門尼粘度和應(yīng)力松弛參數(shù)Fig.1 Mooney viscosities and stress relaxation parameters of compounds with different carbon black varieties

圖2 混煉膠的門尼粘度峰值與門尼粘度的相關(guān)性Fig.2 Correlation between Mooney viscosity peaks and Mooney viscosities of compounds

圖3 混煉膠的應(yīng)力松弛參數(shù)與門尼粘度的相關(guān)性Fig.3 Correlations between stress relaxation parameters and Mooney viscosities of compounds

分析圖4可以得出：混煉膠的門尼粘度隨著炭黑結(jié)構(gòu)的升高和比表面積的增大而增大；混煉膠的門尼粘度與CDBP吸油值的相關(guān)性（r＝0.95）比與DBP吸油值的相關(guān)性（r＝0.79）好，這是因?yàn)镃DBP吸油值是將一定量干燥過(guò)的炭黑在165 MPa的壓力下壓縮4次后測(cè)得的DBP吸油值，該值能夠反應(yīng)炭黑的真實(shí)結(jié)構(gòu)，預(yù)壓破壞了某些聚結(jié)體的結(jié)構(gòu)，而這種破壞程度更接近于膠料混煉時(shí)的真實(shí)情況[3]。高結(jié)構(gòu)炭黑在混煉過(guò)程中聚結(jié)體較易被打破，炭黑結(jié)構(gòu)打破能夠產(chǎn)生更多新鮮表面，減小炭黑聚結(jié)體尺寸，增大單位體積橡膠-炭黑界面面積[4]。混煉膠的門尼粘度與炭黑比表面積的相關(guān)性（r＝0.89）比與CDBP吸油值差。高比表面積的炭黑表面活性高，橡膠-填料的作用增強(qiáng)，混煉膠的門尼粘度增大，而炭黑N134混煉膠的門尼粘度比炭黑N234混煉膠略小，可能是炭黑N134比表面積大，混煉時(shí)填料易聚集而分散差導(dǎo)致的；炭黑N660和N326混煉膠的門尼粘度小與其結(jié)構(gòu)低有關(guān)。

圖4 混煉膠的炭黑結(jié)構(gòu)和比表面積與門尼粘度的相關(guān)性Fig.4 Correlations between structures and specific surface areas of carbon black and Mooney viscosities of compounds

2.2 結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

結(jié)合橡膠是指混煉膠在橡膠的良好溶劑中經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間的抽取后不再?gòu)奶盍现蟹蛛x出來(lái)的那部分橡膠[5]，是填料表面上吸附的橡膠，是填料與橡膠間界面層中的橡膠，具有類似玻璃態(tài)的特點(diǎn)。結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，硫化膠的模量、耐磨性能和滯后性能等均有改善，因此結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)常被作為補(bǔ)強(qiáng)性的量度。不同炭黑品種混煉膠的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖5所示，炭黑結(jié)構(gòu)和比表面積與混煉膠結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性如圖6所示。

圖5 不同炭黑品種混煉膠的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Bound rubber mass fractions of compounds with different carbon black varieties

圖6 炭黑結(jié)構(gòu)和比表面積與混煉膠的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性Fig.6 Correlations between structures and specific surface areas of carbon black and bound rubber mass fractions of compounds

從圖5可以看出：混煉膠的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)受炭黑品種影響顯著，結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從小到大依次為炭黑N326，N660，N550，N220，N339，N134和N234混煉膠；炭黑N326混煉膠的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小，這可能與其結(jié)構(gòu)低有關(guān)；炭黑N234混煉膠的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，略大于炭黑N134混煉膠，炭黑N234與炭黑N134的CDBP吸油值接近，但炭黑N134的比表面積更大，混煉時(shí)更易聚集，影響橡膠-填料的相互作用。

分析認(rèn)為，高結(jié)構(gòu)炭黑混煉膠的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大主要是由于混煉過(guò)程中聚結(jié)體較易被打破的緣故[6]，聚結(jié)體打破產(chǎn)生新鮮表面，有利于增大炭黑比表面積，而炭黑比表面積增大能夠增強(qiáng)橡膠-填料的相互作用。從圖6可以看出，混煉膠結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CDBP吸油值相關(guān)性好（r＝0.95）。另外，混煉膠的門尼粘度與結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性也較好（r＝0.95）。

2.3 RPA2000橡膠加工分析儀分析

測(cè)量膠料的彈性和粘性有助于表征膠料的特性以及最終的成品性能。RPA2000橡膠加工分析儀可以同時(shí)測(cè)定膠料的彈性模量（G′）和粘性模量[7]。

精心設(shè)計(jì)教學(xué)問(wèn)題，可以驅(qū)動(dòng)學(xué)習(xí)者與學(xué)習(xí)內(nèi)容實(shí)現(xiàn)深度契合式相遇，進(jìn)而激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)造力，提升學(xué)生的數(shù)學(xué)核心素養(yǎng)。

經(jīng)研究[8-11]發(fā)現(xiàn)，炭黑填充橡膠形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)顯著改變混煉膠的動(dòng)態(tài)模量與應(yīng)變的相關(guān)性，模量隨應(yīng)變的增大而減小，這種現(xiàn)象被稱為Payne效應(yīng)。炭黑品種對(duì)混煉膠的G′-應(yīng)變曲線的影響如圖7所示，炭黑結(jié)構(gòu)和比表面積與混煉膠的ΔG′（應(yīng)變?yōu)?.0%時(shí)的G′與應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)的G′之差）的相關(guān)性如圖8所示，混煉膠的門尼粘度和應(yīng)力松弛參數(shù)與ΔG′的相關(guān)性如圖9所示。

圖8 炭黑結(jié)構(gòu)和比表面積與混煉膠的ΔG′的相關(guān)性Fig.8 Correlations between structures and specific surface areas of carbon black and ΔG′ of compounds

圖9 混煉膠的門尼粘度和應(yīng)力松弛參數(shù)與ΔG′的相關(guān)性Fig.9 Correlations between Mooney viscosities and stress relaxation parameters and ΔG′ of compounds

從圖7可以看出，隨著應(yīng)變的增大，混煉膠的G′非線性下降，這是因?yàn)殡S著應(yīng)變的增大填料聚集體中的包容膠釋放增多，填料的有效體積分?jǐn)?shù)減小，G′減小。Payne效應(yīng)可作為填料-填料、橡膠-填料相互作用的量度[12]，隨著炭黑比表面積的增大混煉膠的Payne效應(yīng)呈增強(qiáng)趨勢(shì)。

圖7 炭黑品種對(duì)混煉膠的G′-應(yīng)變曲線的影響Fig.7 Effect of carbon black varieties on G′-strain curves of compounds

從圖8可以看出，混煉膠的ΔG′與炭黑比表面積的相關(guān)性好（r＝0.98），與CDBP吸油值的相關(guān)性略差（r＝0.80），表明高比表面積炭黑混煉時(shí)更難分散，更容易產(chǎn)生聚集；炭黑N220與炭黑N234的氮吸附比表面積接近（約為119 m2·g-1），而炭黑N220混煉膠的Payne效應(yīng)略高于炭黑N234混煉膠，是因?yàn)樘亢贜234的結(jié)構(gòu)高，能夠提高混煉膠中炭黑分散，降低填料的網(wǎng)絡(luò)化。

從圖9可以看出，混煉膠的ΔG′與各應(yīng)力松弛參數(shù)的相關(guān)性好，特別是與應(yīng)力松弛面積A的相關(guān)性最好（r＝0.98）。從原理上分析，橡膠是粘彈性材料，既有彈性也有粘性，ΔG′和應(yīng)力松弛都表征混煉膠的彈性。Payne效應(yīng)是混煉膠在一定溫度和頻率下，G′隨應(yīng)變的變化；應(yīng)力松弛是門尼粘度計(jì)的轉(zhuǎn)子停止運(yùn)轉(zhuǎn)后，模腔內(nèi)被扭轉(zhuǎn)的混煉膠發(fā)生一定的彈性形變而恢復(fù)彈性形變要產(chǎn)生一定的作用力。混煉膠測(cè)試時(shí)可用應(yīng)力松弛面積A來(lái)快速、粗略地表征填料的聚集情況。

2.4 毛細(xì)管流變儀分析

毛細(xì)管流變儀是目前發(fā)展成熟、應(yīng)用廣泛的流變性能測(cè)量?jī)x器之一[13]。在毛細(xì)管出口區(qū)，粘彈性流體表現(xiàn)出特殊的流動(dòng)行為，主要表現(xiàn)為擠出脹大及出口壓力降不為零。毛細(xì)管流變儀膠料擠出脹大歸因于兩方面：首先是膠料在入口區(qū)受劇烈拉伸而產(chǎn)生的形變?cè)诿?xì)管內(nèi)得到部分松弛，但在出口處沒(méi)有完全松弛，表現(xiàn)為擠出脹大；其次是膠料在毛細(xì)管內(nèi)受到剪切力的作用，發(fā)生拉伸和取向，這部分彈性力在擠出后也會(huì)松弛[14-16]。

圖10 不同炭黑品種混煉膠的擠出脹大比Fig.10 Extrusion swell ratios of compounds with different carbon black varieties

從圖10可以看出，擠出脹大比最小的是炭黑N550混煉膠，最大的是炭黑N326混煉膠，而高結(jié)構(gòu)、高比表面積的炭黑N134混煉膠的擠出脹大比小于炭黑N326混煉膠。混煉膠的門尼粘度、應(yīng)力松弛面積A、結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Payne效應(yīng)都影響加工性能，傳統(tǒng)意義上前三者越小加工性能越好，Payne效應(yīng)越強(qiáng)加工性能越好，這卻不能對(duì)圖10進(jìn)行合理解釋。

本研究配方的差異是炭黑品種，即各配方中炭黑結(jié)構(gòu)和比表面積不同，這兩者的直接表現(xiàn)形式是混煉膠中結(jié)合橡膠和包容膠的含量，原則上結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，混煉膠的擠出脹大比大；包容膠含量大，混煉膠的擠出脹大比小，但混煉膠實(shí)際擠出時(shí)主要看這兩者中誰(shuí)占主導(dǎo)。結(jié)構(gòu)高的炭黑混煉時(shí)聚結(jié)體斷裂，產(chǎn)生更多新鮮表面，生成結(jié)合橡膠多，擠出脹大比增大；同時(shí)結(jié)構(gòu)高的炭黑在混煉時(shí)聚集的空隙大易形成包容膠。炭黑膠料混煉時(shí)一方面炭黑聚集形成包容膠，含膠率相對(duì)下降，填料的有效體積變大，擠出脹大比減小；另一方面炭黑表面活性點(diǎn)高，橡膠-填料作用強(qiáng)，有利于結(jié)合橡膠的生成。如炭黑N550和炭黑N326，其一方面比表面積小，粒徑大，聚集形成的包容膠少；另一方面炭黑N550是快壓出爐黑，結(jié)構(gòu)高，聚集形成包容膠多，致使相應(yīng)混煉膠的擠出脹大比小，而炭黑N326是低結(jié)構(gòu)炭黑，聚集形成的包容膠仍較少，混煉膠的相對(duì)含膠率高，擠出脹大比大。炭黑N234混煉膠的結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于炭黑N134混煉膠，但擠出脹大比小于炭黑N134混煉膠，這是因?yàn)樘亢贜134比表面積大，填料網(wǎng)絡(luò)化程度高，影響聚集時(shí)包容膠的形成。

3 結(jié)論

（1）炭黑N550的混煉加工性能好，炭黑N134在混煉時(shí)更易聚集，分散差。

（2）混煉膠的門尼粘度和結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著炭黑結(jié)構(gòu)的增高和比表面積的增大呈增大趨勢(shì)，與表征炭黑結(jié)構(gòu)的CDBP吸油值的相關(guān)性好（r＝0.95）。

（3）混煉膠的Payne效應(yīng)與炭黑比表面積和應(yīng)力松弛面積A的相關(guān)性（r＝0.98）好。

（4）混煉膠的擠出脹大比受混煉膠中結(jié)合橡膠、包容膠含量的雙重影響。

致謝：誠(chéng)懇感謝對(duì)本工作測(cè)試與試驗(yàn)過(guò)程給予幫助的怡維怡橡膠研究院有限公司分析測(cè)試中心及部門同事。