氧化石墨烯對綠色輪胎胎面膠用復合材料結構與性能的影響

張 瑞，鄭 龍，許宗超，劉 力，溫世鵬

（北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029）

當前中國經濟迅猛增長，汽車工業也得到了飛速發展。輪胎作為汽車的關鍵配件，其性能受到了更多關注。而輪胎的性能好壞，宏觀上主要取決于“魔三角”性能，即耐磨性能、滾動阻力和抗濕滑性能的平衡；微觀上主要取決于橡膠分子鏈網絡結構以及填料網絡結構。綠色輪胎要求具有更低的滾動阻力和更好的耐磨性能。S.UHRLANDT等[1]通過配方設計，使輪胎的滾動阻力降低22%～35%，油耗減小3%～8%，但耐磨性能有一定程度的下降，而耐磨性能的下降直接影響輪胎的使用壽命，并且胎面膠中PM2.5（直徑小于2.5 μm的顆粒物）的形成與輪胎的耐磨性能下降相關。鄭駿馳[2]致力于對白炭黑進行改性，以改善白炭黑在天然橡膠（NR）中的分散性，增強橡膠分子鏈與填料間的界面相互作用，從而提升白炭黑/NR復合材料的性能。

氧化石墨烯（GO）是一種二維納米填料，具有高強度（130 GPa）、高模量（1.02 TPa）、大比表面積（2 630 m2·g-1）以及表面含有豐富的含氧官能團等優點，是理想的補強填料[3-4]。在高分子材料中添加少量GO即可提高定伸應力、拉伸強度和抗撕裂性能。楊春影等[5]將磺化石墨烯引入胎面膠中，解決了石墨烯的分散問題，但隨著磺化石墨烯用量的增大，膠料的動態疲勞性能、抗濕滑性能以及滾動阻力變化不大。林廣義等[6]將石墨烯與短纖維并用填充到順丁橡膠/NR胎面膠中，隨著石墨烯/短纖維并用量的增大，雖然膠料的靜態力學性能提高，但抗濕滑性能卻降低。

目前的研究主要針對的是輪胎“魔三角”性能中單項性能的提升，而對輪胎整體性能改善的研究亟待推進。本工作將GO引入以溶聚丁苯橡膠（SSBR）/NR為基體的綠色輪胎胎面膠中，通過水相絮凝法，先將GO引入NR中以獲得良好的預分散，再將GO/NR母膠與SSBR及其他助劑混合制得胎面膠用GO/NR/SSBR復合材料，重點研究該復合材料的微觀結構及動靜態性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號6270，充油量為37.5份，韓國錦湖石化有限公司產品；天然膠乳（NRL），泰國三葉橡樹有限公司產品；氧化鋅和硬脂酸，泰國Lysagh有限公司產品；促進劑TBBS和白炭黑，東新化工有限公司產品。

1.2 基本配方

SSBR 96.25，NRL（以干膠計）30，白炭黑65，硅烷偶聯劑Si75 5，氧化鋅 5，硬脂酸2，防老劑RD 2，硫黃 2，促進劑TBBS 1.8。

1#—5#配方中GO用量分別為0，1，2，3和4份。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械一廠有限公司產品；Rheomix 600p型密煉機，哈普電器技術有限公司產品；XLB-H035N型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；M-3000FA型硫化儀、AL-7000S1型拉力試驗機、RH-2000N型橡膠壓縮生熱試驗機和GT-7012-D型DIN磨耗儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；BS61型硬度計，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產品；DMA1型動態力學分析（DMA）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品。

1.4 試樣制備

（1）將GO漿液進行攪拌、超聲，得到濃度為3 g·L-1的均勻分散液；將GO分散液與NRL進行共混，攪拌10 min，得到混合乳液；將質量分數為0.02的無水氯化鈣溶液加入混合乳液中以進行破乳，制得NR/GO母膠；將NR/GO母膠放入60 ℃的烘箱中烘干至恒質量。

（2）將NR/GO母膠與SSBR及小料（除硫化體系外）在密煉機（80 ℃）中混煉，得到密煉膠，之后在兩輥開煉機上將密煉膠與硫化體系混煉均勻，薄通出片。

（3）混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）硫化特性。采用硫化儀對混煉膠的硫化特性進行測試，測試溫度為150 ℃。

（2）RPA分析。采用RPA對混煉膠和硫化膠進行應變掃描，混煉膠測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.28%～200%；硫化膠測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，應變范圍0～40%。

（3）物理性能。采用拉力試驗機，按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸強度的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》分別對硫化膠的拉伸性能和撕裂強度進行測試。

（4）動態力學性能。采用DMA儀對硫化膠進行DMA分析，采用拉伸模式，溫度范圍 -60～80 ℃，升溫速率 3℃·min-1，頻率 10 Hz，應變 0.3%。

（5）壓縮疲勞生熱。采用橡膠壓縮生熱試驗機，按照GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠在屈撓實驗中溫升和耐疲勞性能的測定 第3部分：壓縮屈撓試驗（恒應變型）》對硫化膠的壓縮疲勞生熱進行測試，加載頻率為30 Hz，沖程為4.45 mm，預應力為1 MPa，恒溫器溫度為（55±1）℃。對每一配方測3個試樣，取平均值。

（6）耐磨性能。采用DIN磨耗儀，按照GB/T 9867—2008《橡膠與熱塑性橡膠耐磨性能的測定》對硫化膠的DIN磨耗量進行測試。對每一配方測3個試樣，取平均值。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

GO/NR/SSBR復合材料的硫化特性見表1。

表1 GO/NR/SSBR復合材料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of GO/NR/SSBR composites

從表1可以看出，隨著GO用量的增大，GO/NR/SSBR復合材料的t90先縮短后延長，Fmax-FL（與交聯密度相關[2]）先減小后增大。這是由于GO表面含有豐富的含氧官能團[7]，在高溫硫化過程中，GO發生少許熱還原[8]，GO的導熱性能得到一定程度的恢復，可促進熱量的傳遞；在GO發生還原的條件下，其含氧官能團也隨之減少，其含氧基團對促進劑的吸附作用減弱[9]，從而縮短了混煉膠的t90，也減小了交聯密度。加入4份GO的復合材料的t90延長和交聯密度增大的原因是：相比低用量的GO，用量為4份的GO在母膠中更容易產生團聚[10]，從而使復合材料中GO的導熱性能有所下降且被還原的含氧官能團減少，導致熱量傳遞較慢，被含氧官能團吸附的促進劑增多。

2.2 RPA分析

GO/NR/SSBR復合材料（混煉膠）的彈性模量（G′）與應變的關系曲線如圖1所示。

圖1 GO/NR/SSBR混煉膠的G′與應變的關系曲線Fig.1 Relationship curves between G′ and strains of GO/NR/SSBR compounds

從圖1可以看出，隨著應變的增大，GO/NR/SSBR混煉膠的G′呈下降趨勢，表現出典型的Payne效應。這是由于在低形變下，橡膠內部的填料網絡結構未被破壞，導致混煉膠具有較高的模量。但隨著應變的不斷增大，會使聚集體產生破碎，填料網絡結構也逐漸被破壞，最終導致混煉膠的G′下降到相對較低的水平，此時的G′反映了橡膠分子鏈間的相互作用[11]。

未添加GO的SSBR/NR混煉膠的Payne效應[12]最強，說明填料的分散性最差，形成了較強的填料自聚集網絡。當添加1份GO時，混煉膠的Payne效應最弱，說明由GO與白炭黑組成的填料分散性最好。研究[9]表明，由于GO具有二維片層結構，在白炭黑體系中加入GO可以起到阻隔白炭黑粒子聚集的作用，并相互促進分散，從而提高GO和白炭黑的分散性。

在低應變條件下，隨著GO用量的增大，GO/SBR/NR混煉膠的G′也逐漸增大。這可能是由于GO本身的團聚以及對白炭黑粒子的阻隔作用減弱，導致填料分散不均勻，使得GO用量大的混煉膠的G′增大，Payne效應增強。

GO/NR/SSBR復合材料（硫化膠）的損耗因子（tanδ）與應變的關系曲線如圖2所示。

圖2 GO/NR/SSBR硫化膠的tan δ與應變的關系曲線Fig.2 Relationship curves between tan δ and strains of GO/NR/SSBR vulcanizates

從圖2可以看出，在7%應變下，1#—5#配方硫化膠的tanδ分別為0.151，0.149，0.152，0.154和0.157，即隨著GO用量的增大，GO/NR/SSBR硫化膠的tanδ呈先減小后增大的趨勢，當GO用量為1份時，硫化膠的tanδ最小，這是由于此用量下GO在橡膠中的分散性良好以及其與橡膠分子鏈的強相互作用所致。

2.3 物理性能

GO/NR/SSBR復合材料的物理性能見表2。

表2 GO/NR/SSBR復合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of GO/NR/SSBR composites

從表2可以看出，隨著GO用量的增大，GO/NR/SSBR復合材料的定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，而拉斷伸長率減小。這是由于較多的GO大片層結構與橡膠分子鏈的界面相互作用[13]更多地限制了橡膠分子鏈的運動，使復合材料的拉伸強度和撕裂強度增大。但GO用量過大，GO產生的團聚過多，從而在橡膠基體中產生過多的應力集中點，不利于復合材料的綜合性能提高。當GO用量為4份時，復合材料的物理性能最佳，其拉伸強度和撕裂強度分別比未添加GO的復合材料提升了9.3%和25.7%。

2.4 動態力學性能

GO/NR/SSBR復合材料的tanδ與溫度的關系曲線如圖3所示。

圖3 GO/NR/SSBR復合材料的tan δ與溫度的關系曲線Fig.3 Relationship curves between tan δ and temperatures of GO/NR/SSBR composites

一般來說，0 ℃時的tanδ反映膠料的抗濕滑性能，其大小主要取決于橡膠分子鏈的運動特性以及填料的分散程度；60 ℃時的tanδ反映膠料的滾動阻力，其大小主要取決于橡膠分子鏈間的摩擦、填料間的摩擦以及填料與橡膠的界面相互作用等[14]。

GO/NR/SSBR復合材料在0和60 ℃時的tanδ如表3所示。

表3 GO/NR/SSBR復合材料的tan δTab.3 The tan δ of GO/NR/SSBR composites

從表3可以看出，當GO用量為2份時，GO/NR/SSBR復合材料在0 ℃時的tanδ較大，同時在60 ℃時的tanδ最小，與未加GO的復合材料相比，其抗濕滑性能提高7.8%，滾動阻力下降12.4%，該復合材料具有較好的抗濕滑性能和較低的滾動阻力。這主要歸因于填料分散性的改善，即GO的引入改善了白炭黑在橡膠基體中的分散性，減輕了填料間的相互摩擦。

2.5 壓縮疲勞生熱

1#—5#配方GO/NR/SSBR復合材料的壓縮疲勞溫升分別為33.1，34.2，35.2，36.4和33.7 ℃。可以看出，隨著GO用量的增大，GO/NR/SSBR復合材料的壓縮疲勞溫升逐漸升高，但當GO用量為4份時，復合材料的壓縮疲勞溫升下降到33.7 ℃。盡管GO的引入改善了白炭黑在橡膠基體中的分散性，且60 ℃時的tanδ也出現了不同程度的減小，但是由于GO具有較大的比表面積，其與橡膠分子鏈的界面摩擦還是引起了復合材料的動態疲勞生熱。隨著GO用量的增大，填料與橡膠分子鏈的界面面積增大，其界面摩擦增大，復合材料的動態生熱也隨之升高。而GO用量超過一定范圍（如大于4份）時，GO的聚集體會增加，使得GO片層與橡膠分子鏈的界面面積減小，復合材料的壓縮疲勞溫升下降。

2.6 耐磨性能

1#—5#配方GO/NR/SSBR復合材料的DIN磨耗量分別為0.21，0.19，0.19，0.20和0.21。可以看出，隨著GO用量的增大，GO/NR/SSBR復合材料的DIN磨耗量先減小后增大，且當GO用量為1～2份時，復合材料的耐磨性能提升了9.5%。這可能是由于添加少量的GO，有利于填料分散得更加均勻，同時增強了填料與橡膠分子鏈的界面相互作用，更有利于形成牢固的填料網絡結構去固定橡膠分子鏈，從而改善了復合材料的耐磨性能。對于添加較大用量（4份）的GO，則不利于填料的分散，對填料與橡膠分子鏈的相互作用產生負面影響，從而導致復合材料的耐磨性能改善不佳。

3 結論

本研究將GO引入NR基體中，進而復合到SSBR中，制得綠色輪胎胎面膠用GO/NR/SSBR復合材料，其中添加適量GO對白炭黑的分散起到明顯的促進作用。由于GO與橡膠分子鏈的強界面作用，使GO/NR/SSBR復合材料的300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度均隨著GO用量的增大而逐漸增大，當GO用量為4份時，GO/NR/SSBR復合材料的物理性能最佳，拉伸強度和撕裂強度分別提升了9.7%和25.7%；當GO用量為2份時，GO/NR/SSBR復合材料的抗濕滑性能提升7.8%，耐磨性能提高9.5%，滾動阻力降低12.4%。