基于萃取精餾和減壓蒸餾的碳酸二甲酯精制研究

賈樹(shù)繁，顧曉華，賀玥玥，成懷剛，曹麗瓊

(1.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所CO2減排與資源化利用教育部工程研究中心，山西 太原 030006；2.江蘇奧克化學(xué)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 211900)

碳酸二甲酯(DMC)發(fā)展對(duì)煤化工、甲醇化工、C1化工有巨大的推動(dòng)作用[1]。相比傳統(tǒng)工藝[2-8]，碳酸乙烯酯(EC)醇解制碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)乙二醇(EG)，具有工藝清潔的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)工藝極具發(fā)展?jié)摿Φ男鹿に嘯9-10]。反應(yīng)中主要雜質(zhì)有二乙二醇，因此為獲得高純度的產(chǎn)物碳酸二甲酯，需要將雜質(zhì)進(jìn)行分離。目前醇類(lèi)和酯類(lèi)的分離多采用萃取精餾和變壓精餾等方法[11-14]。本文采用萃取精餾和減壓蒸餾對(duì)碳酸二甲酯和雜質(zhì)二乙二醇體系進(jìn)行了研究，通過(guò)餾出物與模擬原料液雜質(zhì)含量的比較，選擇最優(yōu)分離方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸二甲酯、二乙二醇、1,2-丙二醇、丙酸丁酯均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌水浴鍋；PX224ZH電子天平；SP-6890氣相色譜儀；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；一體式沸點(diǎn)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 萃取精餾和減壓精餾實(shí)驗(yàn) 配制質(zhì)量比為m(碳酸二甲酯)∶m(二乙二醇)=99∶1的模擬原料液，每次實(shí)驗(yàn)用量均以40 g碳酸二甲酯為基準(zhǔn)，進(jìn)行萃取精餾和減壓蒸餾。

萃取精餾以丙酸丁酯為萃取劑，以三口燒瓶作為塔釜，用油浴鍋加熱，以刺形分餾柱[15]作為精餾塔進(jìn)行萃取精餾[16]。減壓蒸餾[17]是將原料液加入三口燒瓶，接壓力表測(cè)體系壓力，餾出物經(jīng)冷凝管流入接收瓶中，使用循環(huán)水真空泵作為減壓裝置，在循環(huán)水真空泵與接收瓶間用三通接針閥，用于控制三口燒瓶中壓力。

1.2.2 氣液平衡測(cè)定 配制不同比例碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系和碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元體系溶液各50 g，加入沸點(diǎn)儀[18]中，加熱至沸騰，慢慢調(diào)節(jié)溫度，使上升蒸汽冷凝回流速度穩(wěn)定，保持穩(wěn)定回流30 min，以建立汽液平衡狀態(tài)，達(dá)到平衡后，記錄溫度計(jì)的讀數(shù)，分別對(duì)氣相、液相取樣分析。

1.3 分析方法

工藝實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中雜質(zhì)含量測(cè)定以及氣液平衡中氣相、液相各組分含量的測(cè)定均采用(SP-6890型，HP-FFAP色譜柱30 m×0.32 mm×0.5 μm，F(xiàn)ID檢測(cè)，氮?dú)鉃檩d氣，汽化室溫度220 ℃；檢測(cè)器溫度220 ℃)氣相色譜用內(nèi)標(biāo)法對(duì)試樣中的各組分進(jìn)行定性分析和定量分析。

色譜柱升溫程序?yàn)槌鯗?0 ℃，保持4.5 min，接著以15 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，然后以10 ℃/min 的升溫速率升至220 ℃,保持5 min；進(jìn)樣量0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取精餾

萃取精餾工藝主要考察萃取劑的加入量，譜圖中二乙二醇-碳酸二甲酯的面積比及碳酸二甲酯中二乙二醇含量見(jiàn)圖1。

由圖1可知，普通蒸餾中二乙二醇與碳酸二甲酯面積比較大，說(shuō)明通過(guò)普通蒸餾不能除去碳酸二甲酯中的雜質(zhì)二乙二醇。當(dāng)萃取劑加入量為0.5，1，2 g 時(shí)，二乙二醇與碳酸二甲酯的面積比均為0，說(shuō)明餾出物中二乙二醇含量為0，同時(shí)對(duì)碳酸二甲酯中二乙二醇進(jìn)行定量分析,結(jié)果也與上述現(xiàn)象吻合。當(dāng)萃取劑加入量繼續(xù)增加，精餾塔內(nèi)所需氣化的液體量增加，塔釜所需的能耗也隨之增加[19]，而油浴鍋能提供的能量不足以滿足塔釜所需能量，故雜質(zhì)二乙二醇去除效果變差，導(dǎo)致產(chǎn)物中二乙二醇含量增加。不同萃取劑加入量下GC譜圖見(jiàn)圖2。

圖1 不同萃取劑加入量下二乙二醇-碳酸二甲酯面積比及碳酸二甲酯中二乙二醇含量Fig.1 The area ratio of DEG to DMC with different extractant dosage and DEG content in DMC

圖2 不同萃取劑加入量下GC譜圖Fig.2 Spectrogram of different extractant added amount

由圖2可知，隨萃取劑加入量的增加，丙酸丁酯的面積逐漸增大，說(shuō)明殘留在碳酸二甲酯中的丙酸丁酯逐漸增加。這是因?yàn)榛旌象w系在100 ℃時(shí)支管口才有液滴產(chǎn)生，由于丙酸丁酯的沸點(diǎn)是145.5 ℃，有部分丙酸丁酯氣化隨碳酸二甲酯餾出，導(dǎo)致餾出液中含有萃取劑丙酸丁酯，并且隨著萃取劑加入量的增加而逐漸增大。

2.2 減壓蒸餾

減壓蒸餾工藝考察了不同的操作壓力，餾出物中雜質(zhì)二乙二醇含量以及對(duì)應(yīng)的回收率見(jiàn)圖3。

圖3 不同操作壓力的回收率及碳酸二甲酯的含量Fig.3 Recovery efficiency of different operating pressures and DMC content

由圖3可知，回收率隨著操作壓力的增加而增加，在所有負(fù)壓操作條件下，餾出物中二乙二醇含量均為0，證明減壓蒸餾能將碳酸二甲酯中雜質(zhì)有效除去。當(dāng)操作壓力為40 kPa時(shí)回收率達(dá)到最大值 89.30%，此時(shí)體系溫度為55 ℃，能夠得到純度接近100%的碳酸二甲酯產(chǎn)物。

餾出物中雜質(zhì)二乙二醇含量進(jìn)行測(cè)定的譜圖見(jiàn)圖4，有機(jī)物保留時(shí)間分別為碳酸二甲酯2.47 min，內(nèi)標(biāo)物1,2-丙二醇2.92 min，二乙二醇4.26 min。

圖4 二乙二醇、內(nèi)標(biāo)法測(cè)二乙二醇含量氣相色譜譜圖Fig.4 DEG and determination of DEG content by internal standard gas chromatography

在此檢測(cè)條件下，二乙二醇在譜圖中并未出峰，即餾出物中未檢測(cè)到雜質(zhì)二乙二醇，表明通過(guò)減壓蒸餾可將碳酸二甲酯中雜質(zhì)二乙二醇除去，且不引入新的雜質(zhì)。減壓蒸餾是在較低壓力下使碳酸二甲酯的沸點(diǎn)降低，二乙二醇在此壓力及溫度下不能汽化依舊保持液態(tài)，這樣碳酸二甲酯與雜質(zhì)二乙二醇實(shí)現(xiàn)分離。

2.3 分離過(guò)程分析

基于以上工藝實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系、丙酸丁酯作為萃取劑的碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元體系以及40 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系的氣液平衡數(shù)據(jù)，并繪制T-x-y相圖，見(jiàn)圖5。

圖5 101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇體系、碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯體系和40 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇體系的T-x-y相圖Fig.5 T-x-y diagram of DMC+DEG system,DMC+DEG+buty propionate system at 101.3 kPa and DMC+DEG system at 40 kPa

由圖5可知，101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元體系和碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系的碳酸二甲酯的氣相組成y在全濃度范圍內(nèi)始終大于其液相組成x，沒(méi)有最低恒沸點(diǎn)和最高恒沸點(diǎn)[20]，因此本物系沒(méi)有共沸現(xiàn)象，同時(shí)可看出本二元物系為正偏差體系。在加入萃取劑丙酸丁酯后，碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系的氣液平衡線偏離無(wú)萃取劑時(shí)的氣液平衡曲線，使碳酸二甲酯+二乙二醇體系的液相曲線向碳酸二甲酯的低濃度方向移動(dòng)，平衡溫度也隨之降低，同時(shí)萃取劑丙酸丁酯的加入可提高碳酸二甲酯對(duì)二乙二醇的相對(duì)揮發(fā)度[21]，促進(jìn)雜質(zhì)二乙二醇的分離，提高產(chǎn)品碳酸二甲酯的純度。

當(dāng)操作壓力為40 kPa時(shí)，T-x-y相圖的氣相曲線與液相曲線均向溫度降低方向移動(dòng)，全濃度范圍內(nèi)平衡溫度均降低[22]，所以當(dāng)壓力降低時(shí)，物系沸點(diǎn)也隨之減小，這樣可以將沸點(diǎn)較低的碳酸二甲酯優(yōu)先分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除。

同時(shí)從圖5中可看出，40 kPa下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的碳酸二甲酯模擬料液經(jīng)減壓蒸餾后，理論上可得到較為純凈的碳酸二甲酯(≥99.999 9%)，這與減壓蒸餾工藝基本相符，所以減壓蒸餾工藝可達(dá)到完全除雜的目的。

2.4 過(guò)程比選

萃取精餾裝置相對(duì)簡(jiǎn)單、處理量大[23]，是使用較為廣泛的分離方法，但是過(guò)程比較復(fù)雜、能耗較高。減壓蒸餾工藝是在較低溫度下就蒸餾出產(chǎn)品，不需要高溫加熱裝置，節(jié)能高效[24]，但是此工藝需要減壓裝置，這也在一定程度上加大了能耗。根據(jù)以上研究對(duì)萃取精餾和減壓蒸餾工藝進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 工藝比較Table 1 Process comparison

由表1可知，減壓蒸餾需要減壓裝置(水泵、油泵等)降低壓力，這與在常壓下操作的萃取精餾相比增大了操作難度；在能量消耗方面，萃取精餾與減壓蒸餾均需要加熱，但是萃取精餾需要更高的溫度，減壓蒸餾需要減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓；在物料收率方面，減壓蒸餾收率高達(dá)91.40%，優(yōu)于萃取精餾工藝；操作溫度和分離時(shí)間方面，減壓蒸餾均優(yōu)于萃取精餾；在產(chǎn)品純度方面，減壓蒸餾可得到100%的純產(chǎn)品，雖然萃取精餾也能得到較高純度的產(chǎn)品，但是這種方法將萃取劑引入體系中，不能達(dá)到除雜的目地。

綜上，對(duì)碳酸二甲酯中雜質(zhì)二乙二醇的去除研究中，雖然減壓蒸餾工藝需要加熱、減壓，給實(shí)際操作增加了困難，但是此工藝能得到純凈的碳酸二甲酯產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)品純化、雜質(zhì)去除更為有效。

3 結(jié)論

(1)在101.3 kPa下，萃取精餾工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)合碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元體系的T-x-y相圖可看出，丙酸丁酯可有效提高碳酸二甲酯對(duì)二乙二醇的相對(duì)揮發(fā)度，可將雜質(zhì)的含量降低將至0，但是將萃取劑丙酸丁酯引入碳酸二甲酯中，不能達(dá)到除雜的目的。

(2)在40 kPa下，減壓蒸餾工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)合碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系的T-x-y相圖可看出，隨著壓力的降低，全濃度范圍內(nèi)物系沸點(diǎn)均降低，有利于低沸點(diǎn)組分碳酸二甲酯的優(yōu)先分離，能夠得到純度為100%的產(chǎn)物，并且回收率為89.30%，實(shí)現(xiàn)了碳酸二甲酯中二乙二醇的完全去除。

(3)通過(guò)對(duì)萃取精餾和減壓蒸餾工藝比選，在產(chǎn)物純度接近的條件下，減壓蒸餾工藝操作溫度低、分離時(shí)間短以及物料收率高，對(duì)雜質(zhì)的去除及產(chǎn)品純化更為有效。