NiMgFe-LDHs的制備及性能研究

王竹青,袁東,廖琴瑤,任怡,曾晨,陳琦

(1.四川輕化工大學 化學工程學院,四川 自貢 643000;2.四川輕化工大學 化學與環境工程學院,四川 自貢 643000)

偶氮染料作為著色劑，廣泛應用于紡織、皮革、油漆等行業，染料廢水排放到水體中，會造成嚴重的環境問題[1-3]。金橙II是一種典型的偶氮染料，具有潛在的致癌性和較差的生物降解性[4]。目前處理染料廢水的方法有化學、物理和生物法[5-9]，其中物理吸附法因經濟、簡便而具有很大的吸引力。

水滑石(LDHs)是一種由二價和三價金屬離子氫氧化物組成的層狀雙金屬氫氧化物，具有大的比表面積、特殊的層狀結構和層間陰離子可交換性等特征，在吸附去除污染物領域顯現出較大的潛力[10-13]。本文采用水熱法制備了一種新型NiMgFe三元水滑石材料，研究了這種水滑石對金橙II染料廢水的降解效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鐵、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純；金橙II，生物染色劑。

AR1140型電子分析天平；AS-7240AT型超聲波清洗儀；DHG-9140B型鼓風干燥箱；TGL-16G型高速離心機；DF-101S型恒溫磁力攪拌器；Stearter210型pH計；HZS-H型水浴振蕩器；D2 PHASER型X射線衍射儀；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀；VEGA 3SBU型掃描電子顯微鏡；V-1000型紫外可見分光光度計。

1.2 NiMgFe水滑石的制備

稱取硝酸鎳1.164 g、硝酸鎂1.536 g、硝酸鐵1.01 g于燒杯中，加入50 mL去離子水使其溶解。加入5 mL無水乙醇，磁力攪拌30 min。用2 mol/L的NaOH調節溶液的pH至pH=10，并持續攪拌一段時間，使混合液充分攪拌均勻。在超聲波清洗機中超聲處理15 min，再磁力攪拌10 min后移入反應釜，放入鼓風干燥箱中，于140 ℃反應24 h，自然冷卻。將反應液高速離心(12 000 r/min，10 min)洗滌，直至上層清液的pH值為7。沉淀于80 ℃干燥24 h。研磨均勻，即得到NiMgFe層狀水滑石NiMgFe-LDHs。

1.3 水滑石材料的表征

采用D2 PHASER型X射線衍射儀分析材料的晶體結構。采用VEGA 3型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析材料的分子結構。采用比表面及孔徑分析儀(BET)測定材料的比表面及孔分布。采用振動樣品磁強計(VSM)分析材料的磁學性能。

1.4 吸附實驗

將50 mL濃度20 mg/L的金橙II模擬廢水溶液調節pH值為5，加入20 mg的NiMgFe-LDHs，在室溫25 ℃用振蕩器振蕩30 min。離心分離,取上層清液，采用紫外可見分光光度計在波長484 nm處測定金橙II溶液的吸光度，計算NiMgFe-LDHs對金橙II模擬廢水的去除率和吸附量。

式中q——吸附容量，mg/g；

C0、Ct——溶液初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；

V——溶液的體積，mL；

m——水滑石的質量，g；

R——去除率，%。

2 結果與討論

2.1 NiMgFe-LDHs的表征

2.1.1 XRD表征 圖1為NiMgFe-LDHs的XRD圖譜。

圖1 NiMgFe-LDHs的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NiMgFe-LDHs

由圖1可知，在2θ位于10.956 9，22.204 9°處出現了(003)、(006)具有層狀結構的特征衍射峰，峰型窄、尖且高。同時在2θ為34.018 7，35.412 1，59.605 2，60.776 5°處，分別存在(012)、(311)、(110)、(113)晶面特征衍射峰，不含其它雜峰。可知，該方法所制備的NiMgFe-LDHs結晶度較好、純度較高。

2.1.2 SEM表征 圖2為NiMgFe-LDHs材料的表面形貌。

圖2 NiMgFe-LDHs的SEM圖Fig.2 SEM patterns of NiMgFe-LDHs

由圖2可知，NiMgFe-LDHs具有明顯的片狀結構，分散性較好，大小約為100 nm。

2.1.3 FTIR分析 圖3為NiMgFe-LDHs的FTIR譜圖。

圖3 NiMgFe-LDHs FTIR圖Fig.3 Infrared specturm of NiMgFe-LDHs

2.1.4 BET分析 NiMgFe-LDHs的N2吸附-脫附等溫線見圖4。

由圖4可知，NiMgFe-LDHs吸附-脫附曲線屬于IUPAC分類的IV型等溫線，H3型滯后環線的特征(P/P0)，表明制備的NiMgFe水滑石為介孔材料，比表面積93.765 9 m2/g，孔徑15.203 8 nm。可知，所制備的NiMgFe-LDHs比表面較大，具有良好的吸附性能。

圖4 NiMgFe-LDHs的N2吸附脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of NiMgFe-LDHs

2.2 NiMgFe水滑石吸附性能研究

2.2.1 pH值對去除率的影響 50 mL濃度為20 mg/L的金橙II溶液中加入20 mg NiMgFe-LDHs，在室溫25 ℃振蕩30 min。研究不同pH值下水滑石對金橙II去除率的影響，結果見圖5。

圖5 pH對去除率的影響Fig.5 Effect of pH on removal rate

由圖5可知，隨著溶液pH的增大,NiMgFe-LDHs對金橙II的去除率逐漸增大，pH達到5時，去除率最高。之后隨著溶液pH的增大而降低。這是由于LDHs在pH<3的環境中不穩定，結構易坍塌，造成吸附率較低；而pH>5時，溶液中的OH-增多，會與金橙II陰離子的吸附產生競爭，導致NiMgFe-LDHs對金橙II的吸附效率明顯下降。因此，選擇溶液的初始pH為5。

2.2.2 金橙II溶液初始濃度對去除率的影響 考察了NiMgFe-LDHs對不同初始濃度的金橙II去除效果的影響，結果見圖6。

由圖6可知，金橙II的去除率隨初始金橙II濃度的增加而降低。這是由于一定吸附劑的總吸附位點是確定的，污染物越少，去除率越高。選擇金橙II溶液的初始濃度為20 mg/L。

圖6 金橙II溶液初始濃度對去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of golden Orange II on removal rate

2.2.3 振蕩時間對去除金橙II效果的影響 在pH=5，金橙II初始濃度20 mg/L，溫度25 ℃的條件下，考察了振蕩時間對去除金橙II的影響，結果見圖7。

圖7 振蕩時間對去除率的影響Fig.7 Effect of reaction time on removal rate

由圖7可知，振蕩時間40 min時，金橙II的去除率達到95.55%。進一步增加振蕩時間，對去除率影響很小。因此，確定40 min為最佳振蕩時間。

2.2.4 吸附劑用量對去除金橙II效果的影響 NiMgFe-LDHs用量對金橙II去除效果的影響見圖8。

圖8 吸附劑用量對去除率的影響Fig.8 Effect of adsorbent dose on removal rate

由圖8可知，隨著吸附劑用量的增加，去除率提高，吸附劑用量20 mg時，去除率97.05%。這是由于吸附劑越多，結合金橙II的活性位點就越多。當NiMgFe-LDHs用量由20 mg增加到30 mg時，金橙II的去除率增加幅度很少，這是由于金橙II差不多已被完全吸附。故選吸附劑用量為20 mg。

2.3 吸附動力學研究

在溫度為25 ℃，50 mL濃度20 mg/L金橙Ⅱ溶液，NiMgFe-LDHs用量25 mg的條件下，進行吸附動力學實驗。分別采用準一級和二級動力學模型對數據進行擬合，結果見表1。

表1 NiMgFe-LDHs對金橙Ⅱ的吸附動力學參數Table 1 Kinetics parameters of the adsorption for golden Orange II adsorption onto the NiMgFe-LDHs

由表1可知，金橙Ⅱ準二級動力學模型相關系數R2高于準一級動力學模型的R2，表明NiMgFe-LDHs對金橙Ⅱ的吸附更符合準二級吸附動力學，吸附過程為化學吸附所主導。

2.4 吸附等溫線

采用Langmuir與Freundlich模型擬合溫度分別為25，40，50 ℃時，NiMgFe-LDHs對金橙Ⅱ的吸附等溫實驗數據，結果見表2。

表2 NiMgFe-LDHs對金橙Ⅱ的吸附等溫線參數Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for golden Orange II adsorption onto the NiMgFe-LDHs

式中ce，qe——吸附質在溶液中的平衡濃度(mg/L)和吸附容量(mg/g)；

kl，kr——各方程的吸附平衡常數；

qm——飽和吸附量,mg/g；

n——常數。

由表2可知，Langmuir吸附等溫線方程更適合于描述金橙Ⅱ在NiMgFe-LDHs上的吸附行為，為單層且均衡的吸附；不同溫度時，NiMgFe水滑石對金橙Ⅱ的吸附量變化不大，說明溫度對該吸附過程的影響較小。

2.5 NiMgFe-LDHs的再生利用

將吸附金橙Ⅱ后的NiMgFe-LDHs離心洗滌后置于馬弗爐中，在500 ℃下焙燒4 h，進行熱再生。再生的材料再次用于吸附實驗，吸附-再生循環3次，結果見圖9。

圖9 NiMgFe-LDHs的可重復利用性Fig.9 Reusability of NiMgFe-LDHs

由圖9可知，經過3次再生利用后，NiMgFe-LDHs對金橙Ⅱ的去除率雖有下降，但仍可達90.11%，這是由于水滑石具有“記憶效應”，但在其結構重建過程中，水滑石結晶度的逐漸降低，導致吸附能力有一定的下降。

3 結論

硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鐵為原料，采用水熱法制備了NiMgFe層狀雙氫氧化物NiMgFe-LDHs考察了溶液pH值、吸附時間、吸附劑投加量、金橙Ⅱ初始濃度等對NiMgFe-LDHs吸附效果的影響。結果表明，當pH為5，吸附劑用量20 mg，吸附時間40 min時，NiMgFe水滑石對50 mL初始濃度為20 mg/L金橙Ⅱ吸附率達97.05%。NiMgFe-LDHs易于再生，循環利用3次的NiMgFe水滑石對金橙Ⅱ保持良好的吸附性能，吸附效率均大于90%。其吸附過程較為符合準二級吸附動力學模型和Langmuir等溫線模型。