氟鹽作氟化劑制備LiFSI的研究

蔣家巧,姬文晉,蘇小輝

(廣東工業大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

鋰離子電池的出現推動了新能源汽車及動力電池需求市場的飛速發展[1]，科技飛躍同時對電解質性能的要求也越來越高，需兼具高電壓、高能量密度、安全等特性[2]。傳統六氟磷酸鋰因高溫易分解，在高電壓鋰離子電池領域應用受限制[3]，而雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)不僅具備高導電性，且高低溫均適用，深受市場青睞[4]。然而LiFSI的研制普遍存在：制備工藝復雜、純度低、產率低、成本高、后處理麻煩等問題[5]。以雙氯磺酰亞胺(HClSI)為原料，經過成鹽、氟鹽氟化、鋰型分子篩(Li-LSX)陽離子交換制備LiFSI有望解決上述問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na-LSX、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈣、氟化鋰、氟化鋅、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋰、氯化鋅、碳酸二甲酯、乙腈、甲醇均為分析純；HClSI，純度99.8%，電池材料。

AAS-6880原子分光光度計；LC-MS 2020液相-質譜聯用儀；AVANCE Ⅲ HD400 核磁共振儀；ZDF-12-10馬弗爐；D8401多功能攪拌器；HH-S1電熱數顯恒溫水浴鍋。

1.2 LiFSI制備

1.2.1 合成MFSI 無水無氧條件下，將MmCln和碳酸二甲酯(DMC)攪拌至溶解。加入適量HClSI[n(MmCln)/n(HClSI)=n/2][6]，30 ℃反應1 h后加入適量MmFn[n(MmFn)/n(MmCln)=1.2]，持續反應5 h。收集濾液，得MFSI粗產物[7]。其合成反應式如下：

注：M為Ca、Zn、Li、K、Na

1.2.2 Li-LSX的制備 稱取適量活化后的Na-LSX原粉和0.4 mol/L的LiCl溶液90 ℃攪拌交換2 h。濾出濾粉，與新的LiCl溶液重復交換4次[8-9]，過濾、烘干。將濾粉與LiCl粉末研勻后置于馬弗爐焙燒，按2.5 ℃/min升溫到450 ℃恒溫3 h至交換完成，自然降溫得Li-LSX[10]。

1.2.3 陽離子交換 稱適量Li-LSX浸泡在0.6 mol/L MFSI溶液中，200 r/min下攪拌24 h后換新的Li-LSX對濾液重復交換3次,得LiFSI粗產物[11]。粗產物及Li-LSX裝于坩堝，拌勻后置于馬弗爐焙燒，按2.5 ℃/min升溫到300 ℃后恒溫1 h,至離子交換平衡[12]。自然降溫,過濾,干燥,得LiFSI產物 。

交換過的Li-LSX經300 ℃活化后可作為1.2.2節的原料，循環利用[13]。

1.3 表征及測試

1.3.1 陽離子交換度 假設FSI離子濃度相同的MFSI所得LiFSI濃度相同，則經原子吸收分光光度計分析各產物中陽離子的濃度，可確定MFSI與Li-LSX陽離子交換程度[14]。產物經HNO3溶解后以空氣-乙炔火焰，于260～600 nm波長范圍測試[15]。

1.3.219F NMR 用氘代氯仿作溶劑，AVANCE Ⅲ HD400 核磁共振儀測定LiFSI氟譜。

1.3.3 LC-MS 采用LC-MS 2020型液質聯用儀測試樣品結構，色譜柱為島津VP-ODS柱，250 mm×2.0 mm。柱溫40 ℃，流速1 mL/min，流動相A為AN、B為甲醇梯度洗脫，進樣量10 μL；質譜條件：ESI離子源，負離子掃描，MRM監測模式[16]。

1.3.4 產物收率分析 假設相同質量的HClSI，經相同物質的量氟離子氟化及足量Li-LSX鋰化后所得產物質量相同[17]。則該反應的收率計算如下式所示：

式中m實際——產物的實際質量，g；

m理論——產物的理論質量，g。

2 結果與討論

2.1 19F NMR分析

采用不同氟鹽作氟化劑(A：NaF，B：ZnF2，C：CaF2，D：KF，E：LiF)所得LiFSI的19F NMR結果見圖1。

圖1 粗產物19F NMR譜圖Fig.1 19F NMR spectrum of crude product

圖1中δ=51.07 ～52.16均為產物LiFSI的吸收峰；圖1(B)δ= 56.33為Zn(FSI)2，圖1(C)δ= 57.25為Ca(FSI)2，δ= 36.92為SO2F,可能是因為Ca(ClSI)2氟化不完全[18-19]；圖1(D)δ=56.16為NaFSI。綜上所得，經NaF、LiF氟化所得LiFSI純度較高；K+、Ca2+因與Li-LSX陽離子交換不完全，存在少量雜質；Zn2+與Li-LSX基本不能交換，因而ZnF2不能作為該方案的氟化劑。

2.2 LC-MS分析

采用不同氟鹽所得LiFSI經負離子源模式分析的LC-MS結果見表1。

表1 LC-MS測試結果Table 1 Test results of LC-MS

由表1可知，質荷比214.1是N(SO2Cl)2離子峰，質荷比114.2是NSO2Cl離子峰，說明CaF2未將Ca(ClSI)2氟化完全；質荷比205.9和206.1是N(SO2F)2和CN離子加和峰；質荷比194.1和97.1分別是NSO2F離子雙倍峰和單倍峰；質荷比179.9及180.0是N(SO2F)2的離子峰；質荷比111.7為NSO2F和CN的加和峰；質荷比78.0,78.1,78.2是NSO2的離子峰[20]。表中LC-MS結果基本符合LiFSI離子分布，CaF2因氟化不完全不能作為該反應的氟化劑。

2.3 陽離子含量分析

Li-LSX骨架內外分布有大量Li+可與MFSI陽離子交換后所得LiFSI，經AAS檢測各產物中陽離子的百分含量見表2。

表2 產物中陽離子含量Table 2 The content of cation in product

由表2可知，用NaF和LiF作氟鹽，可制得純度99%以上的LiFSI，陽離子交換基本完全；但ZnF2和KF與Li-LSX鋰化交換不完全，可能因LSX分子篩鋰化后骨架振動孔徑變小，從而離子半徑較大的陽離子難以進入β籠實現陽離子交換[21]。

2.4 不同氟化劑所得LiFSI的收率

采用相同質量的原料，經不同氟鹽氟化所得MFSI及離子交換后LiFSI的收率見表3。

表3 不同氟鹽所得MFSI和LiFSI的收率Table 3 Yields of MFSI and LiFSI obtained by different fluorite

由表3可知，NaF作氟化劑，LiFSI收率最高，KF次之。LiF、CaF2因氟化性能較差，產物收率較低，而ZnF2基本不能和Li-LSX實現陽離子交換，因而不能作為該反應的氟鹽。若Li-LSX的制備及陽離子交換過程能再簡化，則可進一步降低生產成本。

3 結論

HClSI經成鹽、氟化、Li-LSX陽離子交換制備LiFSI，不僅能解決制備LiFSI純度低、產率低、成本高、后處理麻煩等難題，中間副產物還能循環利用、節能又環保。在所有氟鹽中，NaF因氟化性能好、陽離子半徑較小、價格便宜是該方案的最佳氟鹽。