丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復合材料的研究

崔永生，仇鵬,2，閆思夢，楊凱，吳明明，趙雄燕

(1.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160；2.中國鐵道科學研究院集團有限公司鐵道建筑研究所，北京 100081；3.河北科技大學 材料科學與工程學院 航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

石墨烯材料由于其出色的物理化學特性[1-3]，在新型高性能復合材料領域具有十分潛在的應用價值[4-7]。特別是作為橡膠填料更是具有無法比擬的優勢，其在較低的用量下，可使橡膠復合材料的整體性能大幅提升[8]。但要使石墨烯在橡膠基體中發揮最大潛能，必須解決其在橡膠基體中有效分散這一技術瓶頸，否則石墨烯材料的巨大優勢將無法體現。因此，為了提高石墨烯在復合材料中的分散均勻性，有必要對石墨烯進行功能化改性[9-10]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硅烷偶聯劑KH590、氯化鈉、無水乙醇、鹽酸、硫酸均為分析純；氧化石墨烯(GO)(固含量37%)、丁腈膠乳(固含量47%)、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁腈橡膠6280、氧化鋅、硬脂酸、硫磺、四甲基秋蘭姆二硫化物等均為工業品。

Nicolet IS5傅里葉紅外光譜儀；S-4800掃描電子顯微鏡；ETM-104C萬能拉力機；KQ-500E超聲波清洗器；MDR-2000電腦型無轉子硫變儀；XSK-160開放式煉塑機；45t平板硫化機；CPJ-25沖片機；DSA 30光學接觸角測量儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 功能化氧化石墨(G-590)的制備 將氧化石墨烯加到含有去離子水的燒杯中攪拌均勻，超聲1 h備用；將硅烷偶聯劑KH590慢慢加到含有無水乙醇的燒杯中攪拌均勻并超聲10 min備用；將超聲后的石墨烯水溶液和硅烷偶聯劑乙醇溶液倒入三口瓶中，用鹽酸調節pH 3～4，然后將三口瓶放入85 ℃油浴鍋中攪拌反應8 h，反應結束后，真空抽濾，將得到的固體放入索氏抽提器中，用無水乙醇抽提24 h，烘干后得到硅烷偶聯劑改性的功能化氧化石墨烯G-590。

1.2.2 含功能化氧化石墨的丁腈橡膠母料的制備 將功能化氧化石墨烯G-590溶于脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液中，超聲30 min，然后將該溶液與丁腈膠乳混合，室溫下攪拌2 h，得到復合膠乳，最后用氯化鈉和硫酸的水溶液進行破乳，經過濾、洗滌后得到丁腈橡膠母膠。

1.2.3 丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復合材料(NBR-G-590)的制備 ①在開煉機上對丁腈橡膠生膠進行分段塑煉，控制輥溫30～40 ℃，輥距0.5～1.0 mm，塑煉時間20～30 min，每段之間停放3～4 h，重復塑煉3次；②在塑煉膠中分批加入硫化劑、活化劑、增塑劑和填料等，待混煉均勻后取下膠料冷卻至室溫；③在上述膠料中加入丁腈橡膠母膠，薄通20遍，打三角包15次，待混合均勻后取下膠料冷卻，最后加入硫化促進劑，待混煉均勻后下片并在室溫停放12 h后；④將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化儀中于160 ℃硫化一定時間，得到最終復合材料產品NBR-G-590。

同時，我們采用相同的配方和工藝路線制備了丁腈橡膠/氧化石墨烯復合材料(NBR-GO)作為對比分析。

1.2.4 表征和性能檢測 采用紅外光譜儀、熱失重分析儀、掃描電子顯微鏡、光學接觸角測量儀對氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的結構進行表征和對比分析；采用萬能拉力機對功能化氧化石墨烯改性的丁腈橡膠復合材料進行性能測試，測試標準為GB/T 528—1998。

2 結果與討論

2.1 功能化氧化石墨烯(G-590)的結構分析

2.1.1 紅外光譜分析 圖1給出了氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的紅外光譜圖。

圖1 氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of graphene oxide (GO) and functionalized graphene oxide (G-590)

與GO相比，經硅烷偶聯劑KH590改性后，G-590的紅外光譜圖發生了較大的變化，在2 930 cm-1左右處出現了對應于—CH3和—CH2—的特征吸收峰，在1 260，1 025 cm-1處出現了對應于Si—C鍵和Si—O鍵的特征吸收峰，同時，在2 590 cm-1處還出現了對應于—SH基團的特征吸收峰，這些新特征吸收峰的出現說明了硅烷偶聯劑KH590實現了對氧化石墨烯的功能化改性。

2.1.2 微觀結構分析 圖2為氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的掃描電鏡照片。

圖2 掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM images(a)氧化石墨烯(GO)；(b)功能化氧化石墨烯(G-590)

由圖2可知，與GO相比，G-590的片層間間距變大，片層變得褶皺。這主要是由于硅烷偶聯劑接枝到GO表面后，增大了石墨烯片層間距，降低了片層間相互作用力。同時又由于固態界面的分子和原子傾向于通過力的不均勻性自動調節其片層間距來確保其熱穩定性，從而使片層表面形成較多的褶皺。

2.1.3 光學接觸角分析 圖3為氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的光學接觸角測試結果。

圖3 光學接觸角照片Fig.3 WCA images(a)氧化石墨烯(GO)；(b)功能化氧化石墨烯(G-590)

由圖3可知，GO的水接觸角僅為35.8°；經硅烷偶聯劑KH590改性后，G-590的水接觸角增大至143.5°，這主要是由于經硅烷偶聯劑KH590改性后，在氧化石墨烯表面引入了大量的疏水基團—SH，從而導致G-590的接觸角大幅提升。

2.2 NBR-G-590復合材料的機械性能測試

2.2.1 拉伸強度 圖4給出了丁腈橡膠/氧化石墨烯復合材料(NBR-GO)和丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復合材料(NBR-G-590)的拉伸性能對比圖。

圖4 丁腈橡膠/氧化石墨烯復合材料和丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復合材料的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of NBR-GO composite and NBR-G-590 composite

由圖4可知，與純NBR相比，添加GO或G-590后，復合材料的拉伸強度均有較大幅度的提升，且隨GO或G-590用量的增加，復合材料NBR-GO和復合材料NBR-G-590的拉伸強度都在相應提高；但二者相比，復合材料NBR-G-590拉伸強度的提高幅度明顯高于復合材料NBR-GO。

2.2.2 斷裂伸長率 圖5給出了丁腈橡膠/氧化石墨烯復合材料(NBR-GO)和丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復合材料(NBR-G-590)的斷裂伸長率測試結果。

圖5 丁腈橡膠/氧化石墨烯復合材料和丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復合材料的斷裂伸長率Fig.5 Elongation at break of NBR-GO composite and NBR-G-590 composite

由圖5可知，無論是GO還是G-590，添加后都會導致復合材料的斷裂伸長率有所降低，但與丁腈橡膠/氧化石墨烯復合材料相比，丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復合材料斷裂伸長率的降低幅度明顯較小且變化也較平緩，表明G-590在增加復合材料拉伸強度的同時，對復合材料斷裂伸長率的影響較GO小。

3 結論

采用硅烷偶聯劑KH590對GO進行功能化改性，經水解與脫水縮合反應，得到功能化氧化石墨烯(G-590),然后以G-590為添加劑，制備了復合材料NBR-G-590，并與制備的NBR-GO復合材料進行了性能對比。主要結論如下：

(1)氧化石墨烯經硅烷偶聯劑KH590改性后，其親水性大幅降低且片層表面形成較多的褶皺。

(2)復合材料NBR-GO和 NBR-G-590的拉伸強度與純NBR相比都有較大的提高，但與NBR-GO相比，復合材料NBR-G-590拉伸強度的提高更加顯著。

(3)與純NBR相比，添加GO或G-590后，丁腈橡膠復合材料的斷裂伸長率均有所降低，但與NBR-GO復合材料相比，NBR-G-590復合材料斷裂伸長率的降低幅度明顯較小且變化也較平緩。