改性木質素磺酸鈣及其對氟離子(F-)的吸附研究

崔俊峰，趙可江，李賓賓，段文杰，王俊，趙亮

(河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

木質素廣泛存在于自然界植物中[1]。其組成有豐富的官能團和碳(C)，可以對其進行改性以符合各種應用目的[2]，如磺化改性、接枝改性、聚合改性以及其它改性方法等，例如蘇玲等利用木質素制備具有豐富孔結構的生物炭[3]，姜春杰等利用木質素制備了官能化的碳納米管[4]，冼學權等制備了木質素基活性炭對染料廢水進行處理[5]，王瑩對木質素基水凝膠吸附重金屬進行了研究等[6]。

氟在自然界中也是廣泛分布，其在人體中主要分布在骨骼和牙齒中[7]。過量攝入氟可引起氟中毒，主要表現是關節疼痛、肌無力等。對氟的去除方法主要有離子交換法、化學沉淀法、膜分離法、吸附法[8]。

本研究是利用聚乙二醇對木質素磺酸鈣進行改性，制備了一種凝膠狀材料，并對其進行了分析表征，測定了其吸附能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

木質素磺酸鈣(LC),工業品；三亞乙基四胺(TETA)、過硫酸鉀(KPS)、聚乙二醇(PEG-400)、碳酸氫鈉均為分析純。

鄭州天縱T-1400ST管式爐；Bruker INVENIO紅外光譜儀；SETARAM Labsys EVO熱重分析儀；雷磁PHS-3E pH計；雷磁PF-2-01氟離子選擇電極;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 制備方法

在20%PEG-400溶液中加入一定量的木質素，按質量比TETA∶LC=4∶1加入TETA，攪拌升溫至70 ℃， 加入KPS，攪拌反應1 h，靜置數小時后，加熱至95 ℃并加入碳酸氫鈉，制備出木質素基凝膠(LA)，清洗后備用。將剩余反應液繼續蒸干至粘稠狀，移至方形瓷坩堝，放入管式爐中，按設定程序升溫至預定溫度并保持2 h，同時一直用惰性氣體N2作為保護氣至冷卻，試樣(記為CLC)取出后經簡單壓碎、研磨待測。

2 結果與討論

2.1 樣品的外觀及密度

冷凍干燥后的LA是一種彈性凝膠，不溶于水。將其裁切成約1 cm×1 cm×0.5 cm大小的小塊，游標卡尺量出尺寸并計算體積，稱量后計算密度約1.2 g/cm3。同時，采用排水法測得CLC的密度約為1.4 g/cm3(一般活性炭的密度約為0.45～0.65 g/cm3)，而未經預處理直接經程序升溫管式爐熱處理得到的樣品則懸浮于水中或漂浮于水面。

2.2 FTIR分析

紅外分析見圖1。

圖1 LC、CLC、LA的紅外圖譜 Fig.1 FTIR of LC,CLC and LA

2.3 熱分析

圖2為樣品LA的熱重分析曲線，由其失重曲線可以看出在200 ℃前有緩慢失重，失重約16.6%，應是LA的物理吸附脫附所致，主要是水分的蒸發；從200 ℃到280 ℃約有43.4%的失重，是LA側鏈開始分解，說明LA的熱穩定性一般；400～480 ℃的失重約有19.7%，對應的是LA的大分子鏈分解。

圖2 LA的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of LA

2.4 LA的吸附性能

2.4.1 LA的吸水/解吸能力 將LA浸泡在去離子水中，使之逐漸吸水達到飽和，取出并用濾紙吸去表面水，稱量測其隨時間變化的吸水率。取一定量吸水后的樣品LA置于空氣中，自然失水，干縮減重。如圖3顯示LA隨時間變化吸水率和自然失水減重曲線。

圖3 LA的吸水/解吸曲線Fig.3 Absorption and desorption curves of LA

由圖3可知，LA在5 h左右趨近于吸附平衡，吸水和失水速率明顯變慢。

2.4.2 吸附性能分析 按照氟離子選擇電極法配制氟化物標準曲線[11]。配制氟溶液100 mL，之后加入一定量的LA，記錄隨時間變化時溶液電位值，在標準曲線上查出氟離子濃度，計算LA吸附F-的量。圖4為LA的吸附量隨時間變化的曲線。

圖4 吸附量隨時間變化曲線Fig.4 Curve of adsorption capacity with time

由圖4可知，在90 min后的吸附速率變緩，這是趨近吸附平衡表現，與吸水率曲線進行對比認為其吸附污染物能力與吸水能力無顯著關聯。

2.4.3 吸附等溫線 固定加入量，分別對不同濃度的含氟溶液進行處理，以溶液平衡濃度-平衡吸附量作吸附等溫線，見圖5。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

隨著平衡濃度的增大，平衡吸附量增加緩慢，說明提高溶液濃度可使平衡吸附量略有增加。但從圖中可以看出平衡吸附量約為1.6 mg/g時已基本達到了其吸附能力上限，說明LA對F-的吸附性能表現一般。

(1)

(2)

其中，qe為平衡吸附量，qm為飽和吸附量，Ce為平衡濃度，b、k、n為常數，通常n>1。將吸附等溫線數據分別按照式(1)、式(2)處理，以Ce對Ce/qe、lgCe對lgqe作圖，得到相應的等溫式線性回歸擬合方程，見圖6、圖7。

圖6 Langmuir擬合等溫線Fig.6 Langmuir fitting isotherm

圖7 Freundlich擬合等溫線Fig.7 Freundlich fitting isotherm

圖6是由吸附等溫線擬合的Langmuir模型，擬合方程Ce/qe=1.236 1+0.460 1Ce，R2=0.982 4。圖7是Freundlich擬合方程lgqe=0.486 lgCe-0.194 6,R2=0.913 0，可知LA對F-的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。

圖8 Lagergren準一級動力學方程Fig.8 Lagergren’s Quasi first order dynamic equation

圖9 Lagergren準二級動力學方程Fig.9 Lagergren’s Quasi second order dynamic equation

3 結論

木質素經改性后LA在結構上有較大改變，具有了一定的吸附能力，但是仍需要進一步對木質素改性方法進行探索，其在實際實驗中對F-的吸附能力表現一般，吸附量達到1.6 mg/g時基本不再增加。LA的吸附行為符合Langmuir模型和Lagergren準二級動力學，理論上的飽和吸附量為2.17 mg/g。