細菌纖維素@TiO2光催化膜的制備及其在染色廢水中的應用

梁琦，胥甜婕，楊群，2,3，朱意可，張文婷，皮海濤

(1.上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620；2.浙江省紗線材料成形與復合加工技術研究重點實驗室，浙江 嘉興 314001；3.上海紡織化學清潔生產工程技術研究中心,上海 201620)

TiO2作為一種非均相光催化氧化劑，能去除大多數有機污染物，且反應條件溫和、降解程度比較高[1-2]，在廢水處理及紡織印染廢水回用中具有重大意義。然而，單純TiO2粉狀的懸浮體系，容易發生團聚，且從降解體系中分離回收困難[3-4]。細菌纖維素(BC)源自于微生物，分子中含有大量親水基團，具有高的力學強度、吸水性能和生物相容性，且纖維相互交錯而形成獨特的三維網狀結構，可負載大量有機和無機物[5-8]。因此，本論文以BC作為納米TiO2的負載模板制備BC@TiO2光催化膜，對BC@TiO2光催化膜的結構、TiO2納米顆粒在BC中的負載形貌和尺寸進行研究，并對染色廢水的光催化降解性進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

細菌纖維素膜(BC)(含水率為98.8%)，食品級；納米二氧化鈦粉體(TiO2)，工業級；NaOH、(NH4)2SO4、Na2CO3、HAc均為分析純；Lanasol Red 5B毛用型活性染料、勻染劑、Albegal B均為工業級。

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；FD-1冷凍真空干燥機；VERTEX V70型紅外光譜儀；日立S-4800型掃描電子顯微鏡；TGA4000熱重分析儀；TU-1810紫外可見分光光度儀；HVX-24型紅外染色機；X-Rite測色配色儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 BC@TiO2光催化膜制備 將BC膜用去離子水浸泡24 h，每隔2 h換一次水。放入濃度為0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液，沸水中煮1 h， 對BC進行預處理。在40 ℃烘干2 h，并在真空烘箱中50 ℃干燥10 h。將預處理好的BC膜置于濃度為4，8 g/L 的TiO2分散液中，浸泡2 h，持續進行超聲振蕩。取出膜，用去離子水沖洗表面，冷凍干燥24 h，根據TiO2分散液的濃度不同，光催化膜分別記為BC@TiO2-4 g/L和BC@TiO2-8 g/L，待用于染色廢水的光催化降解。

1.2.2 羊毛織物的染色 在50 ℃加入4%的硫酸銨、1.5%～2.0%的勻染劑Albegal B和4%的染料蘭納素紅5B(Lanasol Red 5B)，用HAc調節染液的pH至4～5，以1 ℃/min的速率升溫至98 ℃，保溫60 min，降溫至80 ℃，加入3%的純堿(Na2CO3)固色，降溫水洗2次，浴比為1∶50。

1.3 測試與表征

1.3.1 BC@TiO2光催化膜的性能 BC@TiO2的結構采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀進行測試，波數的掃描范圍為600～4 000 cm-1。BC@TiO2光催化膜的結構和TiO2納米顆粒在BC中的負載形貌、尺寸采用日立S-4800型SEM觀測，加速電壓為20 kV。 BC@TiO2膜的熱穩定分析采用STA-449PC/4/H型進行測試，以10 ℃/min的速率從25 ℃升溫至750 ℃。

1.3.2 光催化降解性 將容積為250 mL的圓筒型玻璃容器置于磁力攪拌器上，30 W的紫外燈為光源。取100 mL染色廢水，將BC@TiO2光催化膜剪為1 cm2的方塊投入反應器皿中，開啟磁力攪拌器。整個反應器外部用紙箱罩住，防止其它光線進入以及提高紫外光的利用率。開啟紫外燈穩定3 min開始計時，進行光催化實驗。每隔0.5 h吸取3 mL廢液，自然沉淀后，采用上清液測定吸光度。計算廢水的脫除率：

脫除率=(1-St/S0)×100%

(1)

式中，S0為光照前染液的吸光度；St為光照時間t時染液的吸光度。

1.3.3 染色上染率的測試 在可見-紫外分光光度中測試染色前和染色后染液的吸光度，測試波長范圍為240～780 nm。根據掃描曲線，找到染液在最大吸收波長處的吸光度值，根據公式(2)計算染色的上染率：

上染率=(1-A1/A0)×100%

(2)

式中，A0為染色前的吸光度值；A1為染色后的吸光度值。

1.3.4 顏色特征值的測試 使用測試配色儀測定染色織物的顏色特征值L*，a*，b*值和色相差ΔH、總色差ΔE值。根據織物在不同測定波長下的反射率R，計算染色織物的表觀顏色深度，計算公式如下：

K/S=(1-R)2/2R

(3)

式中，K/S為染色織物的表觀顏色深度;R為被測織物的最低反射率。

2 結果與討論

2.1 光催化復合膜的紅外譜圖

為了考察BC和TiO2納米粒子間的相互作用，采用紅外光譜對其進行分析，見圖1。

圖1 BC與BC@TiO2光催化膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of BC and BC@TiO2

2.2 光催化復合膜的微觀結構表征

圖2為BC@TiO2光催化膜的SEM圖片。

圖2 膜材料的SEM圖Fig.2 SEM images of membrane material(a和a’)BC，(b)BC@TiO2(BC@TiO2-4 g/L)，(c)BC@TiO2(和BC@TiO2-8 g/L)

由圖2(a和a’)可知，BC的纖維直徑比較小，約10～100 nm，小于天然植物纖維素纖維直徑，而且纖維與纖維相互穿插，形成具有一定孔隙的3D網絡結構。

由圖2(b)和圖2(c)可知，在BC纖維表面包覆了TiO2粒子，且在纖維與纖維之間的孔洞中填充了TiO2粒子，這些納米TiO2粒子的沉積使BC纖維的3D網絡結構變得更加緊密，且纖維與纖維之間的孔隙變小。而且，隨著納米TiO2的濃度不同，TiO2納米粒子在BC纖維表面包裹和在孔洞中沉積的量會有明顯區別。當TiO2的濃度為4 g/L，TiO2粒子主要填充在孔洞中，未被TiO2包裹住的BC纖維比較多(圖2(b))，而當TiO2的濃度為8 g/L時，被TiO2粒子包裹住的BC纖維增多(圖2(c))。

2.3 TG熱重分析

BC膜和BC@TiO2光催化膜的TG分析見圖3。

圖3 BC與BC@TiO2光催化膜的TG分析Fig.3 TG curves of BC and BC@TiO2

由圖3可知，在100 ℃附近，BC與BC@TiO2光催化膜的重量均有稍微的下降，這是由于BC脫水所致。從圖中對比知，BC膜和BC@TiO2光催化膜初始熱降解溫度和最大熱降解溫度有較大的差別，BC的初始熱降解溫度為210 ℃，最大熱降解溫度出現在260 ℃。BC@TiO2-4 g/L和BC@TiO2-8 g/L的初始熱降解溫度也為210 ℃附近，但BC@TiO2的最大熱降解溫度明顯高于BC，均在300 ℃附近。這說明TiO2的加入提高了BC的熱穩定性，因為TiO2納米粒子的負載，使BC三維結構更加緊密，且有些纖維被TiO2納米粒子所包裹，阻礙和延緩了BC的熱降解，因此光催化復合膜的熱穩定性提高。由圖3還知，最終BC與BC@TiO2光催化膜的質量保留率分別為21.3%，16.5%(BC@TiO2-4 g/L)和25.9%(BC@TiO2-8 g/L)，說明負載TiO2后，其熱穩定性發生了變化，殘余量與TiO2含量有關，并且與BC和TiO2結合的程度及牢固性有關。

2.4 復合膜的光催化性能

2.4.1 復合膜的光催化降解效率 將BC@TiO2光催化膜對染色后的廢水進行光催化降解，光催化時間與染色廢水的吸光度的關系見圖4。

圖4 染色廢水的吸光度值與BC@TiO2光催化降解時間的關系Fig.4 Time-dependent absorbance value of dyed wastewater of BC@TiO2photocatalysis

由圖4可知，隨著光催化時間的延長，在波長λmax=530 nm和λmax=310 nm處的吸光度值均降低。λmax=530 nm來自染色廢水中的染料蘭納素紅5B，λmax=310 nm來自羊毛纖維脫落的蛋白質。說明細BC@TiO2光催化膜對染色殘液中的染料、蛋白質等雜質有去除作用。

在染色廢水的光催化降解中，吸光度值上發生明顯變化的峰來自染料和羊毛蛋白，在此光催化降解效率以染料的吸光度的變化作為脫除率的計算依據。BC@TiO2光催化膜在30 W的紫外燈照射不同時間，染色廢水中染料的脫除率變化見圖5。

圖5 光催化降解時間對染色廢水中雜質脫除率的影響Fig.5 Removal efficiency of dyed wastewater at different photocatalytic time

由圖5可知，隨著光催化降解時間的延長，脫除率增加，當光催化降解時間達到150 min時，BC@TiO2-8 g/L的脫除率為85.0%，而BC@TiO2-4 g/L的脫除率為42.7%，說明TiO2的用量少時，填在孔洞中的TiO2粒子在紫外光照射時激發產生的作用會受到一定的影響。

2.4.2 光催化復合膜的重復使用性 將作用于廢水光催化降解后的BC@TiO2膜從染色廢水中取出，用去離子水沖洗后烘干，并再次用于染色廢水的降解，其重復使用次數與光催化降解效率見圖6。

圖6 BC@TiO2-8 g/L的光催化膜的重復使用性Fig.6 Reusability of BC@TiO2-8 g/L

由圖6可知，隨著重復使用次數的增加，BC@TiO2-8 g/L光催化膜仍然具有很高的催化效率。

2.5 降解廢水的回用

采用4%蘭納素紅5B對織物進行染色，染色后的廢水采用BC@TiO2光催化膜進行降解。控制降解時間，直至廢水中來自染料的λmax=530 nm處的吸光度值接近去離子水的吸光度值時，回收廢水并進行再次染色，比較初次染色色樣和再次染色樣的表觀得色深度和顏色參數以及染色牢度，結果分別見圖7和表1。

圖7 Lanasol Red 5B染色羊毛織物的表觀顏色深度值(K/S)Fig.7 K/S value of the dyed wool fabrics

由圖7可知，蘭納素紅5B初次染色織物的表觀顏色深度曲線與經過光催化處理后的廢水回用染色的織物的表觀顏色深度曲線幾乎重合，說明染色廢水回用染色時能達到初次染色時的效果。主要在于光催化降解可以將染色廢水中殘余的染料、染色助劑和從織物上脫落的蛋白質進行降解，減小其對染色回用的影響。

由表1可知，蘭納素紅5B在染色后，初次染色織物和經過光催化降解后的染色廢水回用的織物都有比較高的染色上染率，且上染率的值近乎相同。經過光催化處理后的染色廢水再次用于染色時的染色織物與初次染色織物的顏色參數L*、a*、b*差別不大，且總色差ΔE*=1.33，<1.5；ΔL*=0.27，<0.7，使用變色灰卡在標準光源箱下評出的干濕摩擦牢度和皂洗牢度基本沒差別。表明羊毛織物采用蘭納素紅5B染色后的染色廢水經過BC@TiO2光催化膜的光催化處理后，可以再次用于染色，而且呈現出比較優異的染色重現性。

表1 初次染色織物和光催化處理后染色廢水再次染色的織物的上染率、顏色參數及染色色牢度Table 1 Comparation of dye uptake,color characteristics and dyeing fastness of dyed fabrics after photocatalysis

3 結論

(1)將細菌纖維素(BC)作為納米TiO2的負載模板制備了BC@TiO2光催化膜。由于TiO2粒子的載入，BC纖維的三維網絡結構變得比較緊密，纖維與纖維之間的空隙變小，且納米TiO2粒子在BC纖維表面包覆或在纖維與纖維的孔洞中沉積。

(2)BC@TiO2光催化膜有較高的光催化降解性，在30 W的紫外燈照射150 min，染色廢水中雜質的脫除率可達85.0%，降解后的染色廢水能再次用于羊毛織物的同一染料的染色，且BC@TiO2光催化膜可比較方便的回收使用，回用3次后仍具有較高的光催化性。