g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化活性提升路徑研究

李俊葉，劉爽

(華東交通大學 理工學院，江西 南昌 330000)

大部分半導體材料存在著光利用率低、光生載流子復合嚴重等問題[1-2]，致使光催化穩定性與活性較差。加快光催化材料光生載流子的分離與轉移效率是提升光催化活性的關鍵，而制備光催化復合材料是現今該領域研究的重點方向[3-4]。采用兩種半導體制備光催化復合材料是現今的主流形式，例如g-C3N4/TiO2、g-C3N4/WO3等[5]。此研究以g-C3N4/TiO2作為對象，將g-C3N4與TiO2進行復合形成異質結g-C3N4/TiO2[6]。在g-C3N4/TiO2制備過程中，多種因素均會影響最終光催化復合材料g-C3N4/TiO2的光催化活性，所以此研究以實驗形式探究g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化活性的提升路徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、氯化銨、無水乙醇、異丙醇、二乙烯三胺、甲醇(CH3OH)、三乙醇胺、六水氯鉑酸、Nafion溶液全氟樹脂、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、二乙酰丙酮二異丙氧基鈦酸鹽(500 mL,75%)均為分析純。

FTO玻璃(1×2 cm)由大連七彩光太陽能科技有限公司提供。

為了滿足下一步實驗材料的制備，需要對試劑進行一定程度的預處理[7]，即對其雜質、無用物質等進行濾除，將試劑與水溶液或者乙醇溶液進行混合，配制材料制備所需液體。

Bruker D8X射線衍射儀(實驗電壓40 kV，電流40 mA，銅-Ka徑向)；Hitachi S4800場發射掃描電子顯微鏡(10 kV)；Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；JEM-2100透射電子顯微鏡(200 kV)；JP-040S超聲波清洗機；DHG-9035A恒溫干燥箱；H-1850高速離心機；SZCL-24A數顯磁力攪拌器；0.1～1 mL移液槍;KSL-II00X馬福祿。

1.2 g-C3N4/TiO2光催化復合材料制備

1.2.1 光催化復合材料g-C3N4納米片[8]制備 將10 g氯化銨與4 g三聚氰胺進行混合，并對其進行研磨直至均勻，再將其轉移到坩堝，并放置在馬弗爐中，將溫度以1 ℃/min速率升高至550 ℃，退火2 h， 獲得黃色粉末即為g-C3N4。

1.2.2 TiO2納米片[9]制備 使用蒸餾水溶解一定量的草酸鈦鉀，同時量取適當體積的NaOH與H2O2， 依據既定的順序對NaOH與H2O2進行添加、混合，直至均勻為止。將混合均勻的液體轉移至反應釜中，放置在180 ℃烘箱中靜置3 h后取出，在室溫下采用蒸餾水與乙醇對反應產物進行洗滌，洗滌完成后將反應產物烘干[6]。然后將反應產物浸泡在適量的HCl(0.1 mol/L)中，時間設置為8 h，再次采用蒸餾水與乙醇對反應產物進行洗滌與烘干，接著采用500 ℃對其進行煅燒保溫，設置加熱速率為5 ℃/min，時間為4 h，得到TiO2納米片。

1.2.3 g-C3N4/TiO2光催化復合材料[10]制備 應用熱乙醇溶液將制備的TiO2與一定量的三聚氰胺溶解，然后將溶液采用水浴方式進行蒸干，并將其在500 ℃下進行煅燒，設置加熱速率為5 ℃/min，時間為4 h，從而得到白色粉末標記為TCN-x，x表示的是三聚氰胺的添加量[11]。

1.3 實驗方法

應用氣相色譜儀(分子篩)與熱導檢測器檢測g-C3N4/TiO2光催化復合材料的光催化活性，通過光解水性能反映g-C3N4/TiO2光催化復合材料的光催化活性[12]。

光解水實驗方法步驟如下：①利用光輔還原沉積法在全部g-C3N4/TiO2光催化復合材料上負載質量分數1% Pt作助催化劑[13]。提取100 mg g-C3N4/TiO2光催化復合材料與0.266 mL的H2PtCl6·6H2O 水溶液，將其混合到純度為30%，容量為100 mL的甲醇水溶液中，經過超聲、攪拌，氙燈(300 W) 光照1 h，再經過離心、洗滌、烘干等處理，獲得質量分數1% Pt樣品；②取50 mg步驟一樣品，經過超聲分散在純度為30%，容量為100 mL的三乙醇胺水溶液中，同時將反應裝置抽成真空環境，采用氙燈(300 W)作為光源，高純氬氣作為載氣，采樣時間設置為30 min，利用氣相色譜儀(分子篩)檢測反應生成的氫氣量[14]。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

利用場發射掃描電子顯微鏡以及透射式電子顯微鏡獲取實驗對象SEM圖與TEM圖，結果見圖1。

圖1 實驗對象SEM圖與TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of experimental subjects

由圖1可知，(a)表示的是g-C3N4納米片的SEM圖，圖像顯示g-C3N4納米片呈現為二維結構，并且層次較多；(b)與(c)表示的是兩種放大倍數的g-C3N4納米片TEM圖，圖像進一步證明了g-C3N4是標準的納米片狀結構；(d)～(f)表示的是TiO2納米片的SEM圖與TEM圖，需要注意的是，TEM圖分辨率均不相同，由圖像可知，TiO2納米片呈現為納米花結構，尺寸約為500 nm。當引入g-C3N4納米片后，TiO2納米片在g-C3N4表面，呈現均勻，并且以垂直形態存在，形成g-C3N4/TiO2異質結；(g)～(i)表示的是g-C3N4/TiO2異質結的SEM圖與TEM圖，并且TEM圖分辨率均不相同。圖像(g)清晰的顯示出TiO2納米片垂直覆蓋在g-C3N4表面。圖像(h)與(i)清晰的顯示出TiO2納米片與g-C3N4納米片以面對面形式接觸，從而形成g-C3N4/TiO2異質結[15]。

2.2 三聚氰胺/TiO2質量比分析

應用不同三聚氰胺/TiO2質量比制備的g-C3N4/TiO2光催化復合材料(質量比分別為2∶1，3∶1與4∶1) 與純g-C3N4和TiO2在相同條件下進行光解水實驗，實驗條件設置為：高溫煅燒溫度為550 ℃，高溫煅燒時間為5 h[16]。水分解實驗結果見圖2。

圖2 不同三聚氰胺/TiO2質量比水分解結果Fig.2 Water decomposition results of different melamine/TiO2 mass ratios

由圖2可知，經過一定時間的水分解，三聚氰胺/TiO2質量比為4∶1時，獲得的氫氣量最大，充分表明當三聚氰胺/TiO2質量比為4∶1時，制備得到的g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化活性最佳[17]。實驗數據顯示：當三聚氰胺/TiO2質量比為4∶1 時，最大氫氣量達到了100 mmol/g，其光催化活性遠遠高于純g-C3N4和TiO2光催化材料。由此可見，g-C3N4/TiO2光催化復合材料并不是單純的將純g-C3N4和TiO2光催化材料進行疊加，而是發生了一定的反應，產生了協同效應，大大提升了材料的光催化活性。另外，當三聚氰胺/TiO2質量比過低時，制備得到的g-C3N4/TiO2光催化復合材料樣品中會形成少量的g-C3N4，其可見光響應范圍大于TiO2。因此在可見光的直接照射下，由于g-C3N4/TiO2光催化復合材料中g-C3N4含量較低，無法提供充足的光生載流子，導致g-C3N4/TiO2光催化復合材料在水分解實驗中的效率大打折扣；當三聚氰胺/TiO2質量比過高時，制備得到的g-C3N4/TiO2光催化復合材料樣品中會形成過量的g-C3N4，導致樣品中TiO2含量大大降低，從而使g-C3N4表面形成的光生載流子無法高效率的轉移至TiO2表面，大大降低了光生電子-空穴對的分離速率，極大地影響了g-C3N4/TiO2光催化復合材料的光催化活性[18]。

2.3 煅燒溫度分析

高溫鍛燒溫度也是影響g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化活性的主要因素之一[19]。故采用三聚氰胺/TiO2質量比為4∶1，高溫煅燒時間為5 h，在不同高溫煅燒溫度(450，500，550，600 ℃)下制備g-C3N4/TiO2光催化復合材料，并對制備后的g-C3N4/TiO2光催化復合材料，依據氫氣量來判定最佳高溫煅燒溫度以及煅燒溫度對g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化活性的影響情況，分解實驗結果見圖3。

圖3 不同高溫煅燒溫度水分解結果Fig.3 Diagram of water decomposition results at different calcination temperatures

由圖3可知，與其余溫度相比，當高溫煅燒溫度為550 ℃時，g-C3N4/TiO2光催化復合材料水分解產生的氫氣量最大，最大值已經接近100 mmol/g，且氫氣量的增多速度也較大，該數據可以充分說明g-C3N4/TiO2光催化復合材料制備過程中的最佳高溫煅燒溫度為550 ℃。而煅燒溫度450 ℃與600 ℃制備的g-C3N4/TiO2光催化復合材料，其水分解產生的氫氣量曲線呈現相似變化趨勢，即光催化活性較低，產生的氫氣量較少[20]。圖3曲線變化形式主要的原因是當高溫煅燒溫度過低時，復合材料制備過程中g-C3N4含量較低，導致g-C3N4/TiO2光催化復合材料被其它有機物質覆蓋，阻礙了目標化合物與光催化材料的接觸；而高溫煅燒溫度過高時，雖然不會阻礙g-C3N4產生，但會導致g-C3N4發生分解，也會造成了g-C3N4含量過低的現象，同樣阻礙了光催化材料與目標化合物的復合，極大地影響了g-C3N4/TiO2光催化復合材料的催化活性[21]。

2.4 煅燒時間分析

除上述分析的三聚氰胺/TiO2質量比、高溫煅燒溫度以外，高溫煅燒時間也是影響g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化活性的關鍵因素[22]。基于以上實驗結果，為進一步分析催化活性條件，以煅燒時間長短為指標，記錄不同煅燒時間條件下的氫氣量。即采用三聚氰胺/TiO2質量比為4∶1，高溫煅燒溫度為550 ℃，在不同高溫煅燒時間(3，4，5，6 h)下制備g-C3N4/TiO2光催化復合材料，并對制備后的g-C3N4/TiO2光催化復合材料，依據氫氣量來判定最佳高溫煅燒時間與煅燒時間對g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化活性的影響情況，分解實驗結果見圖4。

圖4 不同高溫煅燒時間水分解結果Fig.4 Diagram of water decomposition results at different high temperature calcination time

由圖4可知，當高溫煅燒時間為5 h，制備得到的g-C3N4/TiO2光催化復合材料水分解產生的氫氣量最大，充分說明g-C3N4/TiO2光催化復合材料制備時最佳高溫煅燒時間為5 h。當煅燒時間為3，4，5 h， 得到的g-C3N4/TiO2光催化復合材料水分解產生的氫氣量隨著時間的增加呈現為上升趨勢。當高溫煅燒時間為6 h，水分解產生的氫氣量增速緩慢，充分說明煅燒時間為6 h制備的g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化性能較差。

通過調查研究發現，高溫煅燒時間會影響g-C3N4/TiO2光催化復合材料樣品的比表面積。若高溫煅燒時間過短時，燃燒不充分，導致復合材料制備過程中會存在較多的有機殘留物，樣品比表面積下降，影響g-C3N4/TiO2光催化復合材料的可見光吸附能力；若高溫煅燒時間過長時，雖然材料燃燒非常充分，但是會致使g-C3N4層狀結構發生變化，同時也會使樣品晶粒過大，直接導致g-C3N4/TiO2光催化復合材料內部結構的改變，從而降低g-C3N4/TiO2光催化復合材料的光催化活性。

3 結論

不同合成條件制備出來的g-C3N4/TiO2光催化復合材料具備著不同的光催化活性，此研究實驗主要在三聚氰胺/TiO2質量比、煅燒溫度與煅燒時間不同情況下進行光解水實驗，通過產生氫氣量判斷光催化活性差異，從而制定g-C3N4/TiO2光催化復合材料光催化活性提升路徑。具體實驗結論如下：

(1)通過SEM圖與TEM圖可知，TiO2納米片與g-C3N4納米片以面對面形式復合，能夠獲得復合效果更佳的g-C3N4/TiO2異質結。

(2)在不同三聚氰胺/TiO2質量比(2∶1，3∶1與4∶1) 條件下進行實驗，實驗結果顯示：當三聚氰胺/TiO2質量比為4∶1時，制備的g-C3N4/TiO2光催化復合材料分解水后氫氣量最大。

(3)在不同高溫煅燒溫度(450，500，550，600 ℃) 條件下進行實驗，實驗結果顯示：當高溫煅燒溫度為550 ℃時，制備的g-C3N4/TiO2光催化復合材料分解水后氫氣量最大。

(4)在不同高溫煅燒時間(3，4，5，6 h)條件下進行實驗，實驗結果顯示：當高溫煅燒時間為5 h，制備的g-C3N4/TiO2光催化復合材料分解水后氫氣量最大。

綜上所述，要想提升g-C3N4/TiO2光催化復合材料的光催化活性，其路徑為：設置復合材料制備條件——TiO2納米片與g-C3N4納米片以面對面形式復合，三聚氰胺/TiO2質量比為4∶1，高溫煅燒溫度為550 ℃，高溫煅燒時間為5 h。