污水廠反硝化傳統及可供替代碳源研究進展

朱啟榮，操家順，張騰，王晨宇,周克梅，周衛東，劉煜

(1.河海大學 環境學院，江蘇 南京 210098；2.河海大學 淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；3.國河環境研究院(南京)有限公司，江蘇 南京 211599；4.南京水務集團有限公司，江蘇 南京 210001)

人類活動的加劇很大程度上增加了向水環境系統的氮排放，包含農業化肥流失、畜禽養殖污染和居民生活及工業污水排放等，導致了進入水環境中的人為氮已經遠遠超過“安全”氮排放閾值[1]。過量的氮排放造成了嚴重的人類健康、社會經濟和自然環境問題。

硝化/反硝化是污水處理廠最有效、最經濟的脫氮技術，而面對我國大多污水處理廠進水碳源含量較低及冬季生化池微生物活性降低的現狀，污水廠需要外加碳源提高碳氮比以保證脫氮效果。而目前反硝化外加碳源種類繁多，不同碳源的價格成本、理化性質、儲存及投加方式、脫氮性能、適合微生物種群和代謝產物等存在差別。

本文綜述了傳統碳源(traditional carbon sources，TCSs)在應用過程中各自的優劣勢及新興的可供替代碳源(alternative carbon sources，ACSs)的研究現狀。ACSs按物理形態可分為固體碳源、液體碳源和氣體碳源；按來源可分為自然碳源和人造碳源；按化學結構可分為短碳鏈碳源和長碳鏈碳源；按反硝化速率可分為快速降解碳源和慢速降解碳源。從上述各方面詳細闡述并比較了不同ACSs的各自特點、適用條件和應用潛力，為今后污水廠選擇或更換外碳源提供參考借鑒。

1 傳統碳源

TCSs大多是易獲得的商用有機低分子物質，包括甲醇、乙醇、乙酸鈉、糖類(葡萄糖、蔗糖)等。這些TCSs都具有易生物降解、反硝化效果好的特點，但在實際應用中仍有各自的優劣勢。

1.1 甲醇

TCSs中，甲醇的使用最為普遍，污水廠脫氮效果記錄也最好。由于甲醇可獲得性好、COD(chemical oxygen demand)含量高、污泥產量小、成本低、揮發性有機化合物排放少，且能實現氮磷的有效去除，常作為反硝化補充碳源的最佳選擇。盡管甲醇較其他TCSs的優勢很大，但它在應用中也有許多受到局限之處。

1.2 乙醇

隨著甲醇成本的增加，污水廠可能會采用乙醇作為替代碳源以維持和加強反硝化作用。盡管乙醇比甲醇貴，但其比反硝化速率遠高于甲醇，且乙醇沒有毒性。微生物利用乙醇途徑通常是先產生乙酸為主的脂肪酸，乙酸與輔酶A結合形成乙酰輔酶A后，進入TCA循環，從而提供電子和能量。

1.3 乙酸鈉

一般情況下，乙酸鈉具有最高的反硝化速率，且碳氮比越高，反硝化速率越快，因為乙酸鈉能迅速進入TCA循環，其響應時間較短，可以作為應急碳源使用。曹相生等[7]還發現，以乙酸鈉為碳源不可避免地會出現亞硝酸鹽的積累，但最終會消失，且由于微生物能過量吸附乙酸鈉，乙酸鈉投加量不需要特別精準，不必擔心出水COD超標。

許多利用乙酸鈉為外碳源的污水廠可能會在冬季遇到問題，原因是酸鈉在低溫條件下會結晶出現底部沉積物和表面漂浮物。根據馬勇等[2]的研究，乙酸鈉的污泥產率最高(YCOD=0.65 g/g)，污泥產率高會導致污泥處理費用增加。楊敏等[8]報道了乙酸鈉碳源的高成本，去除單位質量的硝氮成本約為乙醇的2倍。劉國華等[9]研究發現以乙酸鈉為碳源的SBR反應器N2O的釋放速率、累積釋放量和轉化率最大，N2O積累的主要是由于微生物在反硝化初期N2O還原酶的缺失。王震等[10]發現雖然對于高濃度硝酸鹽的降低乙酸鈉具有絕對優勢，但對比甲醇，半飽和常數Ks與親和系數都較大，即在底物濃度較低的情況下，競爭力小，反硝化速率受限程度大，這也解釋了很多以甲醇和乙酸鈉為碳源的長期實驗對比研究過程中，甲醇后期的脫氮效果更好的現象。

1.4 糖類物質

糖類物質是多羥基的醛或酮類有機化合物，常用于脫氮的碳源主要是葡萄糖和蔗糖，分別為單糖和雙糖。兩者碳鏈長度適中，能夠被微生物反硝化利用，且都是無毒晶體，運輸儲存方便，安全性及可獲得性好，碳源價格及管理成本都較低，對于稍有脫氮壓力且經費預算不足的污水廠是很好的選擇。

然而糖類物質反硝化速率有限、微生物適應期長、易產生亞硝酸鹽積累且碳源投加量較大。主要是由于糖類相較于前面所述的幾種碳源，結構最復雜。它需要先經過一些酶轉換降解至丙酮酸后，之后被乙酰輔酶A不完全氧化轉換為乙醇，然后再進行降解，進入TCA循環。劉國華等[9]發現，無論在好氧還是缺氧條件下，葡萄糖的N2O累計釋放量都較高。李建等[11]研究發現，葡萄糖和蔗糖對于反硝化細菌(XF03株)生長增殖效果都很好。可以推測，糖類對于生化池中微生物培養初期效果會較好，而后續長期利用易引起細菌繁殖過度，從而有膜、濾料堵塞及污泥膨脹之虞。例如，馮占立等[12]報道了葡萄糖作為反硝化濾池的唯一碳源對系統的不利影響：反洗周期短、操作壓力大、出水濁度高。此外，以糖類為碳源的反硝化體系更易受溶解氧的影響，因此反應過程中需要對溶解氧精準調控，穩定運行難度大。

2 可供替代碳源

隨著當下我國污水廠提標改造的推進和TCSs的開發利用程度不斷加深，其以上所述的種種弊端愈發顯現，并不斷遮掩了TCSs的優勢屬性。污水廠正朝著智能化、生態化、精準化方向發展，以上TCSs在這3個方向都出現了不適應的現象。所以，尋找新碳源替代TCSs是必然趨勢，由此，許多關于ACSs的實驗室研究與實際應用出現，大大擴寬了污水廠的碳源選擇范圍，為其遴選出最適合自己當地條件和運行現狀的ACSs提供了理論和實踐基礎。

2.1 固相碳源

固相碳源為反硝化提供電子及微生物生長載體的技術被稱作“固相反硝化”。最近，固相碳源已成為反硝化碳源的首選。它相較于液體碳源的安全使用需要依靠精確計量液態碳劑以及設備控制成本，以防過量導致出水溶解有機碳超標。理想的固相碳源應具有碳含量高、易分解、效果強、氮磷釋放少、價格便宜、使用范圍廣等特點。

一般來說，固相碳源分為兩類：生物可降解聚合物(biodegradable polymers，BDPs)和天然材料(natural materials，NMs)。當然，也出現了很多聚合物和天然材料的改性共混物作為復合碳源的研究以期改善這兩類碳源存在的不足以揚長避短。

BDPs碳源之所以還在研發階段，主要受到一些因素制約。成本高昂是報道最多的限制因素，根據相關報道[13-14,18]，PCL、PHBV、PHB的脫氮成本分別是甲醇的5～12倍、4～9倍、3～10倍。還有一些次要因素，如適應微生物種類少，結構復雜，利用途徑繁瑣，脫氮效率低等問題。

2.1.2 天然材料 NMs作為碳源是生物質廢棄物資源化利用的有效途徑，有著來源廣泛、可獲取性好、幾乎無需成本、質量穩定、無生物毒性等優勢。研究較多的主要是農業廢棄物和綠化植物殘腐體，包括農作物芯、稈、殼、水果皮、樹葉、草皮、木材等。由于這些物質含有較多纖維素，也被稱為纖維素類碳源。王玥等[21]對以稻殼、稻稈、玉米芯、玉米稈、花生殼、麥稈6種農業廢棄物進行多方面研究發現，稈類(稻稈、麥稈、玉米稈)由于浸出液碳氮比很低，不宜作碳源。稻殼難被利用，花生殼不能穩定脫氮，而玉米芯長期脫氮效果最好，可以作為污水廠備選碳源。任玉銳等[22]對多種植物碳源進行研究發現,橘樹葉和玉米芯均屬于良好的反硝化碳源，適合農村污水處理就地取材。SI等[23]在低/高溫條件下對麥秸、棉花、PBS、報紙作為人工濕地碳源進行對比研究，發現低溫下，硝氮去除效果：報紙>棉花>麥秸>PBS; 高溫下，為報紙≈麥秸>棉花>PBS，低溫相對高溫條件，硝氮去除率低、亞硝氮積累高，是由于低溫COD不足所致。

以NMs作為碳源需要注意其C、N、P的溶出，防止對環境造成毒害和二次污染。而且，這類碳源的反硝化速率較低，啟動期存在時滯，且對溫度、溶解氧變化敏感，尤其是纖維素含量高的NMs，會進一步限制其應用[23]。NMs的長期使用還容易導致濾膜、填料堵塞，出水的濁度、色度、懸浮物較高等問題，污水廠需要綜合考慮NMs碳源的成本與對其后續處理所需費用的平衡問題。

2.1.3 改性共混復合碳源 如之前所述，改性共混復合碳源是為了減少單一種類碳源的劣勢影響而對其進行改性復合所研發的新型碳源，此類碳源綜合各種復合碳源的優勢，削弱了各自劣勢，是將來固體碳源發展的必然方向。表1羅列了一些改性共混復合碳源的研究情況。

表1 改性共混復合碳源研究情況一覽表Table 1 Research situation of modified blend composite carbon sources

2.2 液相碳源

可供替代的液相碳源包括有機廢物水解液或滲濾液和工業廢水。相較于傳統的液相碳源，一般具有COD含量高、廉價等優勢。廢液處置應該以可持續發展的原則為基礎，不應該被簡單地視為需要消除的東西，而應該被視為一種潛在資源。

2.2.1 有機廢物水解液或滲濾液 許多有機廢物中都含有豐富的碳水化合物，這些碳水化合物適合生產富含碳的水解液或滲濾液，可以用作反硝化的有效外部碳源。QI等[30]在實驗室SBR反應器中進行實驗以探究餐廚食物水解液作為脫氮碳源的可能性，發現總氮去除率達(87.4±7.2)%，證明餐廚食物水解液可以為二級出水的深度脫氮提供足夠的碳源。YAN等[31]也驗證了廢食物水解液的脫氮潛力，發現其在處理成熟的垃圾滲濾液時表現出比乙酸鈉更好的脫氮效果。郭曉婭等[32]將玉米淀粉廢水水解液直接引入缺氧池作為碳源，獲得了較高的反硝化速率與硝態氮去除率。這與很多污水廠將水解酸化池出水或者污泥水解上清液引入缺氧池的原理類似，通過污水處理內部工藝運行調整解決碳源不足的問題。徐晨璐等[33]在實際污水廠內將垃圾滲濾液及其不同條件水解酸化液作為碳源發現，新鮮垃圾滲濾液比乙酸鈉對脫氮效果提升更大，且不同條件水解酸化液反硝化效果類似，有待進一步優化水解酸化條件。

由于有機廢棄物的復雜性，水解液或滲濾液釋放易降解碳源速率慢且存在潛在風險，可能將大量有機氮和溶解性有機物帶入廢水中，可能在消毒過程中產生大量消毒副產物[30]。此外，各種有機物水解酸化的條件或者滲濾液所處時期及預處理措施的不同，會產生性質各異的碳源，對不同污水廠的脫氮效果也會不盡相同，需要根據各自水質條件，通過大量預實驗，得到合適的反硝化碳源。

工業廢水的低成本是值得肯定的，但和有機物水解液相似，需要考慮其穩定性及組成成分是否會引入新的污染物，防止其對生化池微生物產生危害，增加污水處理難度。另外，工業廢水的可獲得性對于各個地區的污水廠也不同，因為工業廢水的長距離運輸顯然不合適，而污水廠利用當地工業廢水當以管道輸送，其儲存、泵送及投加都是應該考慮的問題。

3 碳源評價

選擇碳源需要從碳源本身成本、運輸管理費用(設備、人工)、品質(純度、持續有效性、各組分波動度、對環境適應性)、COD當量、反硝化速率、供應性(地區差異、季節差異、持續可獲得性)、安全性(可燃性、可爆性、毒性、腐蝕性、揮發性)、污泥產率、后續影響(微生物、水質、設施、環境)、適應性、經驗性(實踐和文獻量)等方面考慮，下表對傳統碳源和可供替代碳源的各方面進行了評價。

表2 污水廠外加碳源評價表Table 2 List of evaluation on external carbon sources in WWTPs

此處評分僅供參考，因為該評分對各項因素都是等比重考察，需要各污水廠根據自身實際條件，確定各因素的權重后進行加權評判。此外，根據上表不難看出，TCSs評分較ACSs高，一定程度上表明TCSs依舊存在優勢。但可以相信的是，隨著ACSs的研究實踐不斷進行，材料科學及廢物(液)預處理技術逐步發展，ACSs將來一定有很大的提升空間。

4 總結與展望

盡管自養反硝化相關研究已在當下被進一步研究，但其實際運行還處于起步階段。所以異養反硝化還是目前污水廠主流的脫氮方法。而我國污水廠大多存在異養反硝化碳源不足的現象，所以投加外碳源必不可少。TCSs包括甲醇、乙醇、乙酸鈉、糖類。鑒于這些碳源應用廣泛，其許多弊端也在實際運行過程中顯現，故尋找ACSs彌補或優化TCSs的不足也得到了許多學者關注。ACSs主要包括BDPs、NWs、有機廢物水解液或滲濾液、工業廢水。這些ACSs都有巨大的潛力代替TCSs輔助完成污水廠反硝化過程，提高污水廠出水水質指標。雖然其都有各自的局限性，在評價體系中較TCSs有差距，但差距完全在可以接受的范圍以內，且該體系采用各因素等比重評價，因此完全可以相信在某些特定的條件下，部分ACSs的利用價值和效果會遠超TCSs。

筆者認為未來反硝化外加碳源的發展可能主要分為以下幾個方向：(1)新物質的開發：隨著化工和材料科學的發展，越來越多的有機物作為潛在碳源的反硝化性能未被研究，相信其中必然有合適的碳源可供選擇；(2)復合碳源的研發：各種現有碳源之間按照不同物質、比例、方式、條件進行復合，調配出具有高COD含量、低使用量、不結晶、無殘留、無毒性的高性能新型碳源；(3)廢物(液)預處理工藝的改進：有機廢物(液)的回收利用也是未來碳源來源的趨勢之一，但必須考慮其安全性和綠色性，故預處理工藝的改進對原生廢物(液)碳源利用至關重要。總之，隨著污水廠的提標改造，采用高效經濟的外加碳源脫氮是污水廠長期穩定運行的重要保證。