淀粉接枝改性絮凝劑的研究現狀與展望

宣悅,高莉蘋,范舒婷,林少華

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

在目前市面上各種絮凝劑中，無機絮凝劑存在用量大、穩定性差、后續處理困難以及易殘留有毒金屬離子等缺點[1]；而有機合成高分子絮凝劑存在價格昂貴、難降解或其殘留單體有毒副作用等缺點[2]；至于近些年發展起來的微生物絮凝劑則由于培養和提純費用高、產量較低，而難以推廣應用[3-4]。相比而言，天然高分子絮凝劑是以淀粉、殼聚糖、纖維素等高分子生物資源作為原材料，通過離心、過濾、加熱等物理方法或酸處理、溶劑萃取等化學方法可以提取出多糖的一類生物絮凝劑[5-7]。多糖生物絮凝劑因其來源廣泛，成本較低，大都無毒，易生物降解，且改性手段多樣化，可選擇性大，具有優異的去除懸浮膠體、濁度、COD以及染料的能力[8-10]。

天然淀粉作為一種來源豐富而廉價的多糖生物聚合物，由于它不溶于水且有形成不穩定凝膠和糊狀物的親和力，近來在水處理領域受到了越來越多的關注[11]。然而，淀粉在實際使用中有許多缺陷，包括水溶性差，分子量低以及帶電性不足，因此直接作為絮凝劑會導致絮凝效率較低，需要進行適當改性以獲得特定的性能[12-13]。目前研究者們通過糊化等物理改性或是醚化、酯化、接枝等化學改性已經制備了多種淀粉改性絮凝劑，這樣制備的淀粉改性絮凝劑不僅無二次污染，且絮凝效果較好[14-15]。

在目前各種改性中，淀粉接枝改性是研究最多、最具有代表性和成本效益的改性方法。其主要原理是以親水性、半剛性的淀粉大分子為主鏈，通過引入不同的官能團，將所需的低聚物單體以支鏈的形式接枝到大分子上，調整親水-親油鏈段結構的比例，同時可以增加絮凝劑的分子量。通常，淀粉接枝共聚物呈枝狀結構，對水中的懸浮顆粒物有著較強的捕捉和聚集沉降作用，從而增強絮凝效果。

本文從淀粉預處理，以及化學引發接枝、輻照接枝和微波接枝等3種常用的引發接枝方法來介紹淀粉接枝改性的合成方法，并分析了接枝單體的選擇、鏈長和電荷密度、接枝率等改性絮凝劑性質的變化，以及絮凝劑用量、污染物濃度以及pH值、溫度、攪拌速度等絮凝條件對絮凝效果的影響。

1 淀粉接枝改性的方法

1.1 淀粉的預處理

淀粉通常具有緊密的顆粒結構，內部為無定型區，結構稀疏，易于滲透，反應活性較高，因而通常在此區域進行化學改性；外層為結晶區，結構緊密，大約占淀粉顆粒體積的25%～50%。淀粉的糊化溫度和粘度也與結晶區的存在有關，它會使水和化學試劑難以滲入淀粉顆粒內部，化學試劑一般也很難在此反應[16]。因此研究如何進行適當的預處理，改善淀粉的結構以及減少結晶區比例對于后續的淀粉接枝改性則尤為重要。

在實驗中所使用的淀粉原料選擇有很多，比如玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、山藥淀粉等，但現在研究者們更偏向使用的是變性淀粉。此外，淀粉是否糊化對接枝效果也有一定影響[17]。糊化后的淀粉的接枝率、接枝效率以及淀粉支鏈的平均分子量都明顯要比直接接枝的顆粒狀淀粉更高。主要是因為糊化后的淀粉，其分子鏈在水中充分伸展，有利于后續催化劑和單體與淀粉進行接枝。

淀粉經酸、堿、氧化或是與多官能團化合物發生交聯反應等化學預處理后的淀粉衍生物，不僅可改變其自身化學性質，也有利于后續接枝反應，可增強接枝產物的結構穩定性[18-19]。此外，還有機械活化、熱處理、擠壓、輻射等物理預處理方法，例如機械球磨可以破壞淀粉晶體結構，呈現微孔和裂縫，此時淀粉表面變得粗糙、比表面積變大、化學反應活性變高，吸附能力也增強[20-21]。表1列舉了一些淀粉基絮凝劑的預處理方法。

表1 淀粉基絮凝劑的預處理方法Table 1 Pretreatment method of starch-based flocculant

1.2 淀粉接枝的方法

淀粉接枝方法的本質即自由基引發，利用物理或化學方法引發淀粉產生初級自由基，與接枝單體發生共聚反應生成自由基單體，再隨著鏈增長，最終形成一個與淀粉分子相連的接枝單體聚合物鏈[26]。其中常用的物理引發方法有輻照引發接枝、微波引發接枝以及紫外光引發接枝等[27-28]。物理引發效率高，且一般不會有引發劑與化學試劑殘留,后續處理較為容易。相比而言，化學引發則通常會因為有化學試劑殘留而需要增加后續處理步驟，但由于化學引發便于操作，是目前在實驗室研究中更廣泛采用的方法。

(1)化學引發接枝。化學引發主要是利用鈰、錳等高價態金屬離子作為引發劑，或是過硫酸鹽與還原劑組成的氧化還原引發體系等，使淀粉形成自由基再與其他單體發生接枝聚合反應，并提高改性淀粉絮凝劑的分子量[29]。例如早期實驗中有用鈰離子(Ⅳ)作為引發劑時，發現淀粉接枝丙烯酰胺的接枝率高達94.9%[30]。改性淀粉接枝聚丙烯酰胺同時也是一種很有應用前景的MBR降垢劑[31]。通過引發KMnO4/HIO4系統，將淀粉接枝丙烯酰胺(AM)以及二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，可以合成一種高產率、高陽離子度的接枝共聚物，該接枝淀粉對廢水中活性染料和分散染料的去除效果很好，染料去除率比聚丙烯酰胺提高了近10%[32]。

(2)輻照接枝。輻照引發主要是利用輻照后的淀粉被激發產生大量過氧化物，同時還會形成自由基，自由基和接枝單體之間發生加成反應，生成接枝共聚物。其中應用較多的是60Co-γ輻射，因其加工簡潔、高效、無污染且成本較低[33]。華成武等[34]利用60Co-γ輻照淀粉與環氧丙烷，同時加入一定比例的氫氧化鈉得到了較低摩爾取代度的羥丙基淀粉。然而，輻照接枝也有其缺點，當輻照劑量較高時，淀粉將遭到破壞，表面變得粗糙，甚至露出內部結構，會導致淀粉分子量降低。

(3)微波接枝。微波引發具有反應速率快、能量輻射均勻、工藝簡單、生產周期短等優點[35]。Suwanmala等[36]使用微波引發合成的接枝淀粉，其接枝率達50%，且具有良好的降低濁度和脫色的效果。相比傳統方法，微波引發接枝可明顯縮短反應時間、簡化工藝、降低成本，對于接枝改性的效率更高，因此具有顯著的優勢和良好的發展前景。

2 絮凝劑性質的影響因素

2.1 接枝單體的選擇

與淀粉接枝共聚形成接枝改性淀粉的接枝單體通常可以是一種或兩種，或兩種以上。常用的單體有丙烯酰胺、丙烯酸類、二烯丙基二甲基氯化銨等[31,37]。由于僅使用一種單體已不能獲得具有優異性能的接枝改性淀粉，因此通常將兩種及以上的單體與淀粉進行接枝共聚[32]。一般來說，接枝單體反應活性的差異對淀粉絮凝劑性質也具有一定影響，水溶性單體通常比非水溶性單體更易于與淀粉接枝，例如丙烯酰胺很容易被引發與淀粉接枝共聚，丙烯酰胺的柔性鏈結合并滲透淀粉的剛性鏈形成網狀結構，不但接枝率高，而且對懸浮物的絮凝、吸附能力都大大提高。而對于不太活潑的單體，可采用兩種及以上的單體進行接枝共聚，一方面可以引發不太活潑的單體，另一方面能提高接枝產物的綜合性能。

此外，不同的接枝單體的作用也大不相同，通常需要根據目標污染物進行設計和選擇，由于生淀粉的絮凝效果一般較差，因此可通過化學改性將類似于陽離子基團(胺類和丙烯酰胺)和陰離子基團(磷酸鹽、黃酸鹽和羧甲酸酯)引入淀粉中以改善其絮凝性能。鑒于大多數無機懸浮膠體顆粒和水中的微生物都具有負表面電荷，因此將季銨鹽基團接枝到聚合物上對絮凝和抗菌活性都非常有利，還可以增強其正電荷特性[38]。而羧甲基、磷酸根等則有利于去除陽離子污染物，若能同時將這兩種類型的基團接入淀粉鏈中，就可得到一種兩性淀粉，并且該淀粉接枝共聚物的絮凝和殺菌效果將大大提高[39]。

2.2 接枝鏈長與電荷密度

材料的性能一般高度依賴于其分子結構，材料的定量結構-活性關系對于促進分子結構的精確控制，提高最終應用性能具有重要意義[40]。因此對于接枝改性絮凝劑，也會涉及到各種結構因素，如電荷密度、接枝率、官能團的替代程度及分布[11,41-42]。Liu Zhouzhou等[43]通過將淀粉(St)和過硫酸銨(APS)的質量保持恒定值但改變丙烯酰胺(AM)與(2-甲基丙氧乙基)三甲基氯化銨(DMC)之間的單體質量比，合成了6個具有不同電荷密度(CD)和接枝鏈長(L)的St-g-PAM-co-PDMC樣品St-1至St-6。實驗發現對于高嶺土懸浮液和NaHA水溶液的絮凝，無論絮凝劑的嫁接鏈長度如何，具有較高電荷密度的St-g-PAM-co-PDMC表現出更好的絮凝性能。由于在這6種基于St的絮凝劑中，St-1的CD最高，L最低，絮凝效率最高，進一步證實了與達到最佳絮凝條件之前的接枝鏈長度相比，CD對上述兩種污染物的絮凝貢獻更大。在絮凝過程中，CD降低但L升高的St-1，St-2和St-3的最佳劑量相當相似，表明了這兩個結構參數發揮了一定的補償作用。另一方面，考慮到DMC和AM的成本，因此具有合適CD的接枝淀粉基絮凝劑具有較高的性價比。此外，高嶺土和NaHA絮凝體的尺寸從St-1增加到St-6與L成正比，與CD成反比，意味著接枝鏈長也影響了淀粉接枝改性絮凝劑的絮凝性能。

2.3 接枝率

接枝率即接枝效率，指最終被接枝到共聚物中的單體或聚合物支鏈的量占初始待接枝的單體或聚合物支鏈總量的比例。通常，接枝率較高的共聚物對于去除特定污染物具有更優異的性能。例如將聚合DADMAC接枝到木薯淀粉的骨架中，可提高對濁度和TSS的去除率。未接枝聚合DADMAC的木薯淀粉的去除率僅有60%，但當聚合DADMAC的接枝率為1.97%時，去除率提高到75%；當接枝率為21.98%時，去除率高達99%[44]。因此，接枝率的增加明顯提高了濁度和TSS的去除率。在此過程中，該接枝聚合物是通過電荷中和和架橋作用來增強絮凝效果的。此外，Huang Mu等[22]通過改變原料重量比制備4種不同接枝率的淀粉-接枝-聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨(St-g-PDMC)，即St-g-PDMC1，St-g-PDMC2，St-g-PDMC3和St-gPDMC4，其中原料(淀粉與DMC)之比分別為1∶0.5，1∶1，1∶1.5和1∶3。實驗表明由于淀粉主鏈上接枝的強陽離子季銨鹽基團，St-g-PDMC顯示出強陽離子聚電解質的特征，在所有測量的pH范圍下具有明顯的正電荷，且St-g-PDMC的正電荷隨著接枝率的增加而增強，因此具有較高接枝率和較多PDMC支鏈的St-g-PDMC4表現出較高的絮凝效率。但在同時考慮成本和性能的情況下，就有了淀粉接枝改性的最佳接枝率。

同樣地，通過調節CTA和DMC的進料量，Du Qing等[25]分別制備了4個具有不同CTA取代度的St-CTA-DQ，進而通過接枝共聚制備了4個具有不同DMC接枝率的St-g-PDMC-DQ。在實驗范圍內，St-g-PDMC-DQ的絮凝性能隨接枝率的升高而提高，并且所有St-g-PDMC-DQ樣品的最佳劑量均低于單獨使用PAC的劑量。該淀粉接枝絮凝劑除了可以改善電荷吸引外，其梳狀鏈結構還會增強吸附架橋效果，實驗表明具有較高接枝率的St-g-PDMC-DQ擁有較高的濁度和UV 254去除率。

表2 淀粉接枝改性絮凝劑的改性性質及特點Table 2 Modified properties and characteristics of graft modified starch-based flocculants

3 絮凝效果的影響因素

3.1 絮凝劑用量

絮凝劑用量是影響淀粉改性絮凝劑處理效果的一個常見的影響因素，與電荷中和密切相關。當絮凝劑用量低于最佳用量時，膠體體系中絮凝程度不足，容易導致膠體的再穩定；而投加過量時，又會增加顆粒之間的距離，以抑制絮體的形成和沉淀。例如，當使用St-g-PAM-co-PDMC作為絮凝劑時，最初(在絮凝劑劑量范圍不足)高嶺土顆粒和NaHA的污染物去除百分比迅速增加，絮凝劑劑量也增加。在達到最佳劑量后，對污染物的絮凝性能逐漸下降，絮體表面過多的正電荷導致了再穩定效應[25]。大多數研究的絮凝劑的最佳劑量隨pH值的增加呈線性增加。可能歸因于絮凝劑的正電荷減少，但HA的負電荷則隨著pH的增加而更為顯著，因此需要更多的絮凝劑來使電中和[42]。

兩性淀粉的絮凝實驗也表明在較低劑量下，由于聚合物不足，很難進行電荷中和并在顆粒之間形成足夠的架橋作用；當淀粉絮凝劑用量達到11.0 mg/L 時，濁度降低達到最大，此時粒子表面的一半覆蓋有聚電解質，絮凝效率最高；而過量使用會導致效率降低，原因在于過量使用會導致聚電解質在吸收的聚合物層上競爭，并引發聚電解質與顆粒之間的排斥[46]。通過在改性淀粉鏈上接枝鋁和鐵可制備一種新型的污泥調理劑(CAFS)，在較低劑量下，CAFS可以促進電荷中和、吸附和橋接作用。污泥水化殼由帶電粒子形成，可與污泥顆粒表面的負電荷發生反應，但過量的CAFS劑量則會導致效率降低[45]。以上現象均可歸因于電荷中和的絮凝效應。

對于不同的目標污染物溶液，淀粉改性絮凝劑的最佳劑量也不同。與St-g-PAM-co-PDMC絮凝劑對于絮凝高嶺土懸浮液(約0.2～0.6 mg/L)的最佳劑量相比，其絮凝NaHA溶液(約15～90 mg/L)的最佳劑量上升了約兩個數量級[25]。

3.2 污染物濃度

當處理以濁度為主的廢水時，水中污染物的濃度對絮凝也會有一定的影響。Peng Huanlong等[46]研究了接枝有季銨鹽和磷酸鹽基團的兩性淀粉對高嶺土懸浮液和含銅廢水的絮凝能力，實驗表明隨著高嶺土懸浮液濃度的增加，濁度降低量增加，在100 NTU 時達到峰值。隨著高嶺土濃度的增加，兩性淀粉的濁度降低趨勢呈下降趨勢，這是由于兩性淀粉上官能團數量有限所致。當飽和吸附后，高嶺土分子無過量的吸附空間，產生了一定的排斥作用，導致了濁度的降低。對于含銅廢水，隨著銅濃度的增加，銅的去除效率增加并且在40 mg/L處達到峰值。當銅濃度持續增加時，由于兩性淀粉上的羥基和官能團數量有限，導致去除效率趨于下降。直至飽和吸附后，銅離子不再有多余的吸附空間，于是產生一定的排斥作用，降低了處理效果。

同樣地，在絮凝HA廢水時，絮凝劑的最佳投加量隨著初始HA濃度的增加而呈線性增加，進一步證實了電荷中和的作用，實驗還表明該線性關系可用于根據實際絮凝過程中的初始HA濃度調節絮凝劑的劑量[42]。

3.3 pH值

pH值是絮凝過程中的基本環境參數，因此淀粉改性絮凝劑的絮凝效果還會受到溶液pH值的影響。在Du Qing等[25]的研究中，隨著pH值的增加，St-g-PDMC-DQ的絮凝性能變差，主要是由于在較高的pH值下淀粉基絮凝劑的正表面電荷降低并且目標污染物的負表面電荷增加。

然而，Huang Mu等[22]研究發現，St-g-PDMC2在所有測量的pH條件下均對高嶺土懸浮液的污染物去除效率較高，以及所需絮凝劑的最佳劑量也相對較低，同時，相應的最佳劑量隨著pH的增加也略微增加，這是由于隨著pH增加，表面電荷減少且絮凝劑呈現大分子形態。絮凝物的大小也隨著pH的增加而增加。經過進一步證實，在酸性條件下，簡單的電荷中和作用占主導地位，但在中性和堿性條件下，修補則起著更為重要的作用，有助于形成較大的絮凝物。對于大腸桿菌懸浮液，St-g-PDMC2在pH=4～11下顯示出較高的去除效率，但在pH=2下顯示出低的去除效率，可能由于靜電排斥導致更低的絮凝效率。而對于大腸桿菌和高嶺土的混合懸浮液，St-g-PDMC2在pH=2下幾乎沒有效果，且最佳劑量略有降低可能是由于絮凝過程中兩種污染物之間的協同作用。可以看出，同一淀粉改性絮凝劑對于不同的合成廢水受pH值的影響均不同。因此，選擇正確的pH值條件，則是尋找一個合適的反應平臺，將有利于水溶液中的顆粒絮凝和濁度去除。

一般來說，陽離子淀粉在酸性條件下會具有更高的降濁率，但是兩性淀粉不但繼承了這一優勢并進一步提高了絮凝效率。通過微波輻射將2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)接枝到淀粉主鏈上，再添加磷酸基團合成的兩性淀粉絮凝劑在酸、堿性條件下的濁度去除率均較高，且明顯高于中性條件下的去除率，實驗表明該兩性淀粉即使在堿性條件下對濁度的去除率也很高，可能歸因于磷酸鹽基團對pH值的高緩沖能力[46]。

3.4 溫度

溫度也是影響絮凝活性的一個重要物理參數。一般來說，淀粉絮凝劑在常溫30 ℃下的處理效果更好。研究發現St-PAM的絮凝率隨溫度的升高而增長，但溫度過高會導致絮凝劑的高分子鏈結構被破壞，絮凝能力減弱，且高溫溶液中顆粒分子的布朗運動過強，已經絮凝的絮體容易再次散開，導致絮凝效率降低[47]。

相反，對于印染廢水的處理則通常需要較高的溫度。因為高溫會有利于有機物分子在印染廢水中的熱運動,促進其在絮凝劑表面的擴散,降低粘度,反而更利于COD和色度的去除。劉軍海等[48]制備了以玉米淀粉為原料,高錳酸鉀為引發劑的淀粉接枝丙烯酰胺聚合物(S-g-PAM)，發現S-g-PAM對色度和COD的去除率分別在70,60 ℃時最高。對于印染廢水，盡管廢水中帶有色基團的有機物在溫度過高時會發生降解,也會影響St-g-PAM的吸附活性，對COD和色度的去除率會減小，但要綜合考慮印染廢水處理的效果和成本以及正常排出溫度，因此仍需選擇50～70 ℃為處理溫度,在此過程中不需額外升溫或冷卻,還可以節省能耗。

3.5 攪拌速度

攪拌速度作為重要的水力條件，也對絮凝效果有一定影響。在絮凝階段，對攪拌速度的正確選擇也有利于使絮凝劑均勻分散到水中，提高絮凝效果。通過使用光度分散分析儀(PDA)可以監控絮凝體的形成[46]。實驗表明在低攪拌速度下絮凝體可以迅速達到平穩狀態，而在高攪拌速度下則具有快速破裂的趨勢。當攪拌速率降至50 r/min時，絮凝劑會重新形成并具有較高的污染指數(FI)。即使剪切了4次，其FI值仍高于原始絮凝物的FI值，這表明該淀粉絮凝劑可以抵抗強剪切力。在去除膠體顆粒的過程中，通過劇烈攪拌懸浮液破壞了范德華力，暴露了新鮮的帶電表面，由絮凝劑和懸浮顆粒組成的絮凝體的結合力被認為比電荷中和的絮凝體的結合力更強。一旦降低攪拌速度，含有裸露電荷的破碎絮凝劑和殘留顆粒迅速進行絮凝，并達到更高的FI值。此外，兩性淀粉絮凝劑在酸性和堿性條件下顯示出比在中性條件下具有更好的抗剪切性，可以避免由于絮凝物破壞而需要不斷增加絮凝劑用量。

4 展望

淀粉接枝改性絮凝劑將多糖類天然高分子化合物和絮凝技術有機結合，在絮凝效率、生物降解性以及剪切穩定性等方面普遍優于未經改性的淀粉和目前使用較多的傳統無機絮凝劑。它的應用標志著可持續環境技術的發展和生活質量的提高。雖然淀粉接枝改性技術已有一定發展，但仍有許多問題亟待解決，因此今后的研究工作應當著眼于：

(1)探索更加有效且實用的接枝方法，如對淀粉來源進行適當預處理，尋求合適的引發條件，提高生物活性；或采用多元接枝的方法，控制接枝產物的鏈結構，提高絮凝效果。

(2)單一功能的淀粉改性絮凝劑越來越難以應對當前社會水質的復雜多變，所以對于復合絮凝劑的開發與應用需要進一步研究，可以對淀粉進行多重改性，從而引入多種功能不同的基團，使一種淀粉改性絮凝劑同時具有絮凝、脫色、降濁、抗菌、除藻、吸附重金屬等多方面性能，使淀粉接枝改性絮凝劑在今后的實際應用中更具有競爭力。

(3)淀粉改性絮凝劑的制備和采購成本仍然很高，因此還應研究絮凝劑再生回用技術，將成本降低，以及探索其他一些與傳統絮凝技術復配使用的方法，在提高絮凝性能的同時，降低絮凝劑制備成本，并且充分利用低成本的生物質資源，實現大規模開發生產該類絮凝劑的前景。

(4)由于淀粉改性絮凝劑在使用過程中可能會造成一些有毒單體的釋放和污染(如游離的丙烯酰胺單體)，因此考慮到實際應用的安全性，可針對不同方法合成的改性絮凝劑發展提純技術，就改性絮凝劑的生物安全性展開研究，比如Ames實驗、微核實驗以及胎鼠致畸實驗。