高鹽廢水的同步脫氮除磷技術(shù)進(jìn)展

程曉蕾，楊英，儲明，李衛(wèi)華，袁宇杰，王吉龍

(1.安徽建筑大學(xué) 水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

與20世紀(jì)80年代相比，目前湖泊富營養(yǎng)化程度發(fā)生顯著變化，提升程度特別明顯的是過去水質(zhì)相對較好的湖泊[1]。目前，從整體看，我國水體富營養(yǎng)化程度是逐步上升的，高鹽廢水處理技術(shù)難度遠(yuǎn)比普通污水大得多，高鹽廢水中所含鹽類物質(zhì)是微生物生產(chǎn)繁殖必需的物質(zhì)，但是濃度過高，會破壞細(xì)胞滲透壓平衡；反應(yīng)時酶活性降低[2]；Cl-對細(xì)胞還有一定程度的毒害；鹽離子會使廢水密度增加，從而污泥上浮，污泥量減少。

目前我國廣泛采用的脫氮除磷是傳統(tǒng)的活性污泥法，傳統(tǒng)的脫氮除磷發(fā)展成熟的同時也暴露出了許多問題，比如，生物脫氮和生物除磷對污泥齡的要求和污泥排放量不一樣；污水處理廠進(jìn)水碳氮比較低，無法同時滿足脫氮除磷的要求[3]。同步脫氮除磷技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，筆者介紹了以下幾種新型的同步脫氮除磷技術(shù)在高鹽廢水處理中的國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀，主要是從去除原理、研究進(jìn)展、發(fā)展趨勢等方面進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1 生物法

1.1 好氧顆粒污泥

好氧顆粒污泥(AGS)是一種新型微生物群落，可在單一污泥系統(tǒng)中同時去除碳、氮、磷和其他污染物，其在物理、化學(xué)和微生物特性方面不同于一般活性污泥，它的結(jié)構(gòu)更加規(guī)則、緊湊和堅固[4]。唐海等[5]對好氧活性污泥SBR處理含鹽廢水進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢水鹽濃度從0.6%提高至2%，顯微觀察到顆粒污泥的生物結(jié)構(gòu)和形態(tài)幾乎未發(fā)生變化。這與大量實驗研究表明的當(dāng)鹽度大于1%時，就會影響生化處理系統(tǒng)的普通生物處理技術(shù)而言，好氧顆粒污泥具有明顯優(yōu)勢。

好氧顆粒污泥處理含鹽廢水的研究中，對于同步脫氮除磷方面，M Pronk等[6]發(fā)現(xiàn)在0.2～20 g/L的鹽度(Cl-計)范圍內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥的氨去除率很大程度上不受影響；并分別評估鹽度和亞硝酸鹽對PAO活性的影響，結(jié)果表明，在沒有亞硝酸鹽的情況下，PAO活性明顯增加，說明當(dāng)鹽分增加時，在循環(huán)中積累亞硝酸鹽時，對聚磷微生物不利，磷酸鹽吸收率降低。Larissa Quartaroli等[7]在對鹽濃度的逐漸增加對顆粒污泥穩(wěn)定性和微生物多樣性及氨氮去除的影響研究中也得出類似的結(jié)果，氨的去除在所實驗的鹽度下均保持有效。由此可見高鹽對好氧顆粒的氨去除影響很小，亞硝酸鹽氧化細(xì)菌NOB對鹽的脅迫更加敏感和亞硝酸鹽的積累會影響聚磷微生物。

這個事實意味著，對亞硝酸鹽的調(diào)控是突破好氧顆粒污泥在高鹽條件下脫氮除磷的關(guān)鍵。在較高的鹽濃度下，以亞硝酸鹽為硝化-反硝化過程的主要中間體的顆粒污泥工藝可能會更容易開發(fā)。也應(yīng)該考慮將這種基于亞硝酸鹽的工藝用于更多鹽水類型的工業(yè)廢水。

1.2 微藻

藻類是數(shù)量龐大的初級生產(chǎn)者，能進(jìn)行光合作用，把無機(jī)物轉(zhuǎn)化為有機(jī)物供自身生長繁殖。微藻對環(huán)境適應(yīng)能力極強(qiáng)，分布范圍極廣，廢水處理成本低，所以基于微藻的廢水處理工藝也凸顯出許多優(yōu)點。氮和磷是微藻生長的必需元素，其中NO3-N被用作營養(yǎng)源，氮磷的去除主要是通過微藻的同化吸收作用[8]。

微藻可對氮磷進(jìn)行高效的去除，在Escapa等[9]對小球藻去除廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的研究可以證實，并與Fan[10]、Qiu[11]的研究結(jié)果一致。此外Babatsouli等[12]在利用固定床光生物反應(yīng)器中的海洋細(xì)菌-微藻聯(lián)合體處理含鹽廢水的研究發(fā)現(xiàn)在含鹽條件下，微藻可調(diào)節(jié)其生化特性來改變生物質(zhì)產(chǎn)量、色素形成和污染物去除效率。微藻對于高鹽廢水的處理顯然是一個理想的方案，但是目前關(guān)于在高鹽條件下，微藻脫氮除磷的研究還只停留在表面，并沒有太多的深入研究。Hoang等[13]利用EDS技術(shù)在微藻對含鹽廢水污染物去除機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，不同種類微藻會有不同結(jié)果，總體來說，微藻對氮的同化受鹽度影響較小，特別在鹽度較低時；小球藻對磷的同化受鹽度影響大，絲藻對磷的同化受鹽度影響小；該文獻(xiàn)利用SEM技術(shù)第一次揭開了微藻細(xì)胞表面鹽層，并指出鹽度對微藻同化的影響有可能與之相關(guān)。

從目前來看，微藻法是一種比活性污泥法更節(jié)省成本的一種選擇，而且已經(jīng)確定了適合處理含鹽廢水的微藻種類，但工業(yè)含鹽廢水成分復(fù)雜，對于處理某一種含鹽廢水的微藻種類和影響因素還需要進(jìn)一步探索；對于鹽度對微藻同化的影響還需要更深入的研究；利用微藻-微生物的相互作用來處理高鹽廢水的研究也在不斷進(jìn)行。未來微藻在高鹽廢水的脫氮除磷方面會有很大的發(fā)展。

2 物理化學(xué)法

2.1 吸附法

吸附法具有去除效率高、操作簡單、運(yùn)行成本低以及沒有二次污染等優(yōu)點，被認(rèn)為是去除水中污染物的最有效的技術(shù)之一[14]。吸附劑對氮磷的吸附是以靜電吸引為主的物理吸附和以離子交換為主的化學(xué)吸附。吸附劑的種類很多，包括天然的和合成的吸附劑，對天然吸附劑可以進(jìn)行改性改良以達(dá)到最佳的處理效果[15-16]。

王嬌嬌等[17]發(fā)現(xiàn)廢水中的鹽含量越高，越有利于活性炭的吸附，TOC的去除效果越好。主要是因為隨著NaCl的加入起了鹽析作用，增強(qiáng)了溶液的離子強(qiáng)度，就使得活性炭對有機(jī)物的吸附增加。由此可見，活性炭吸附不僅不受鹽分的影響，還可以高效吸附廢水中有機(jī)物。目前對吸附法處理高鹽廢水中的氮磷研究大多是在尋求成本低廉或改性的吸附劑上，孫飛等[18]用稻殼、木屑等天然材料通過一定比例制成了生物炭復(fù)合吸附劑，在對含鹽有機(jī)廢水的處理中發(fā)現(xiàn)，商業(yè)椰殼活性炭、稻殼基吸附劑和不溶性腐殖酸-物質(zhì)復(fù)合吸附劑具有較大的比表面積，對氨氮的去除率分別是92.39%，85.75%，81.12%。

對于實際工程應(yīng)用，經(jīng)常運(yùn)用吸附法作為預(yù)處理、尾水處理或同其方法結(jié)合起來協(xié)調(diào)增效，因為吸附劑消耗量大，雖然吸附快速但不持久，且再生吸附劑需要一定的條件和資金。Salvatore Cataldo等[19]在采用高級氧化法和活性炭吸附法聯(lián)合處理模擬含鹽廢水的研究中，通過對顆粒活性炭和高級氧化法-活性炭吸附法聯(lián)合的對比發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合法處理氮磷的效率要比吸附法高20%。這種聯(lián)合法不僅能快速高效的去除廢水有機(jī)物，還能減少運(yùn)行成本，是目前高鹽廢水處理的主要發(fā)展方向。

2.2 沉淀法

沉淀法是通過Mg2+、Ca2+和氮磷離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽沉淀(磷酸銨鎂、磷酸鈣等)，達(dá)到去除氮磷的目的。沉淀法反應(yīng)速度快、操作簡單，對污泥回流液、高氮磷廢水的處理效果好，沉淀物還可以用于生產(chǎn)肥料[20]。對于外加的化學(xué)試劑鎂鹽、鈣鹽，國內(nèi)外研究者大多在探索更加經(jīng)濟(jì)的方式代替鎂源、鈣源的添加，以便更加適用于實際廢水處理。

高鹽廢水雖因生產(chǎn)過程不同所含有機(jī)物的種類和化學(xué)性質(zhì)有較大差異，但所含鹽類物質(zhì)多為Ca2+、Na2+等。段金明[21]在對曝氣輔助海水化學(xué)沉淀法去除污泥脫水液中的氮、磷的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著海水的投加比例越大，對氮磷的去除效果越好，因為海水的添加相當(dāng)于增加了Ca2+、Mg2+的濃度。王曉輝等[22]用化學(xué)沉淀法處理離子交換含鹽廢水的實驗證明，低鹽廢水因硬度低而不適合用沉淀法，對高鹽廢水是可行的。D Crutchik等[23]在研究沉淀法處理含鹽工業(yè)廢水的實驗顯示，根據(jù)反應(yīng)器的操作條件，產(chǎn)生的沉淀物會有不同的磷酸鹽沉淀物，如鳥糞石、磷酸鎂和無定型鈣，這對后續(xù)回收產(chǎn)生了一定影響。

3 生物電化學(xué)法

自2002年以來，已有大量研究關(guān)于鹽度對微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響，對脫氮或除磷的研究也有一些報道，但對同步脫氮除磷的研究報道很少，MFCs作為新型廢物回收利用技術(shù)，具有能量轉(zhuǎn)化率高、低成本、產(chǎn)物清潔和回收廢水中能量等優(yōu)點，在高鹽廢水的同步脫氮除磷方面還有很大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)語與展望

上述幾種新型脫氮除磷技術(shù)在去除效率、適用性和能耗等方面是在傳統(tǒng)技術(shù)的基礎(chǔ)上的改進(jìn)，其中沉淀法和生物電化學(xué)法有效利用污染物成為肥料或形成電能，滿足當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略目標(biāo)。表1對上述幾種技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)比較和闡述未來發(fā)展的方向。運(yùn)用到實際廢水處理中，要根據(jù)污水性質(zhì)綜合考慮多方面因素選擇最適宜的技術(shù)或幾種技術(shù)組合的方案以達(dá)到最佳的處理效果。

表1 高鹽廢水同步脫氮除磷技術(shù)比較Table 1 Comparison of simultaneous removal of nitrogen and phosphorus in high-salt wastewater

目前對高鹽廢水的處理更多的關(guān)注在有機(jī)物和氮或磷的去除，國內(nèi)外對淡水的同步脫氮除磷已有較多的研究并取得了比較成熟的成果，但高鹽廢水的同步脫氮除磷研究很少且都處于實驗室階段，合成廢水與實際廢水相比，污染物成分單一，含鹽量低，且大多研究集中在傳統(tǒng)的高鹽廢水資源，如食品加工業(yè)，但不同類型的高鹽廢水有不同的目標(biāo)污染物。許多工業(yè)如核工業(yè)、石油和天然氣開采和采礦的高鹽廢水還沒有被研究。高鹽廢水的同步脫氮除磷還存在很多需要突破和解決的關(guān)鍵技術(shù)問題，要將這些新型技術(shù)致力于不同行業(yè)產(chǎn)生的實際高鹽廢水，并開發(fā)新的高鹽廢水同步脫氮除磷技術(shù)，比如反硝化誘導(dǎo)結(jié)晶、厭氧氨氧化誘導(dǎo)結(jié)晶等，這些技術(shù)在淡水同步脫氮除磷中已有研究，但還沒有運(yùn)用到高鹽廢水中，脫氮除磷是炙手可熱的話題，高鹽廢水近年來也越來越受到重視，可以看出未來還有很大的發(fā)展空間。