石墨烯添加劑潤滑性能的研究進展

侯鎖霞，李兆剛，任呈祥，吳超，張好強

(1.華北理工大學 機械工程學院，河北 唐山 063210；2.唐山學院 交通與車輛工程學院，河北 唐山 063000)

在日常工業生產中，摩擦過程的產生會嚴重影響生產效率甚至對零器件造成損害。控制摩擦最有效的方法是使用固/液體潤滑劑。潤滑劑可以通過阻礙摩擦表面直接接觸或者在摩擦表面形成潤滑膜來減小摩擦，比如在車床加工當中，適當的切削液可以有效地將減小刀具與已加工表面之間的摩擦、切削力等，從而提高工件加工精度[1-4]。

而傳統的液體潤滑劑在潤滑、導熱等性能中并不理想，且無法在許多特殊環境下使用[5]。隨著對碳材料研究的進展,人們發現石墨烯具有獨特的物化性能，高度的化學惰性、極高的強度，以及較弱的剪切強度，通過添加在潤滑油、切削液等液體潤滑劑當中可以有效地提高其潤滑以及減磨抗磨性能[6-7]。同時，石墨烯對氣體、液體的不透過性，可以有效減緩摩擦表面的腐蝕和氧化過程,其良好的導熱性能可以有效傳導摩擦熱，從而減少基體材料在摩擦過程中的分解[8]。除了單一使用外，石墨烯與其他納米粒子混合使用，不僅有助于提升納米粒子的分散性，減少團聚現象，而且能夠表現出減磨抗磨的協同作用[9-10]。

本綜述主要對石墨烯類潤滑添加劑以及其復合添加劑為研究對象，對比石墨烯類添加劑在油基潤滑、水基潤滑、離子基潤滑和復合材料潤滑中潤滑效果，揭示其減摩抗磨機理，得出石墨烯作為添加劑時的濃度、層數、分散性等因素對潤滑作用的影響規律，探討當前研究成果中存在的問題，展望了石墨烯作為潤滑劑添加劑在摩擦磨損領域的應用前景。

1 石墨烯類添加劑在油基潤滑中的應用

潤滑油可以有效提高生產的效率，減輕生產過程中產生的摩擦效果，在工業生產中具有很重要的運用，而通過向基礎油中添加石墨烯納米顆粒，可以有效減少摩擦副之間直接接觸，同時摩擦過程中形成的摩擦膜可以提高潤滑添加劑的強度，增大承載力，從而達到減磨抗磨作用[11]。

吳陸鵬等[12]將少層石墨烯納米片添加到4010航空潤滑油中，用四球摩擦磨損實驗機測試了其在不同載荷、轉速和濃度下的摩擦學性能影響情況。研究結果表明：石墨烯納米片作為潤滑油添加劑可以有效提高摩擦副的摩擦學性能。在添加0.5%的石墨烯納米片時，摩擦學性能提升最為明顯，與基礎油相比，減摩性能提高14.7%，耐磨性提高34%，承載能力提高18.2%。此外，在所有實驗轉速和外加載荷下，石墨烯的加入對摩擦副的摩擦學性能都有積極的影響。尤其是，在重載情況下，減磨抗磨的效果更為顯著。在98 N載荷下，摩擦系數和磨痕直徑分別降低9.4%和16.9%，在647 N載荷下，摩擦系數和磨痕直徑分別降低20.5%和28.3%。

張立秀等[13]使用球盤式摩擦磨損實驗機研究了石墨烯在不同濃度、轉速、載荷下作為美孚DTE輕級潤滑油(MDOL)添加劑的潤滑效果，以及溫度變化，研究結果表明：通過向MDOL中加入石墨烯，對改善滑動副的摩擦學性能有積極作用。見圖1，當采用轉速為500 r/min，載荷為40 N，GO濃度為0.3%時，與純MDOL相比，平均摩擦系數(AFC)、磨痕寬度(WSW)分別降低了67.37%和28.37%，同時，由于石墨烯較高的導熱系數和較大的比表面積，可以有效減少表面溫度，在濃度為1.5%，載荷為140 N，轉速為2 000 r/min時，可以達到最大的散熱效果，相對于純MDOL摩擦表面溫度減少了56.22%。

圖1 不同石墨烯濃度對磨痕寬度與平均摩擦系數的影響Fig.1 Effect of different graphene concentrations on wear mark width and average friction coefficient

以上兩項研究均可以得出石墨烯的減磨抗磨機理：由于石墨烯的薄層片狀結構可以很容易地進入到摩擦表面形成保護性的摩擦膜，防止摩擦副直接接觸從而提高減磨耐磨性能，但其實驗時只是對石墨烯進行簡單的超聲處理的物理分散手段，并未考慮到石墨烯自身性質或者在摩擦過程中反應所導致在潤滑劑中形成團聚或者不穩定的現象[14-15]。物理分散法由于強烈的外力作用對石墨烯的表面結構、形態和性能會產生一定的影響。且當停止外力作用時，石墨烯容易在分子間作用力下重新團聚，所以目前常用化學法對石墨烯進行分散[16]。化學法又主要包括以下兩種方法：(1)向石墨烯中加入分散劑，通過分散劑的作用阻礙石墨烯的團聚[17]；(2)通過對石墨烯進行表面改性，接枝特殊官能團，從而達到穩定分散的目的。

張偉等[17]使用聚異丁烯基丁二酰亞胺作為分散劑，使用SRV-4多功能摩擦磨損實驗機研究石墨烯作為150 sn基礎油添加劑下的摩擦學性能，研究結果表明：在高載荷和高溫度下，加入了石墨烯后的基礎油可以阻礙油膜在高載荷下破裂，表明石墨烯的加入可以有效提高基礎油的承載能力，并且和高濃度下(0.005%)相比，較低濃度(0.001%)下摩擦系數更為穩定。

Bao等[18]將氧化石墨烯加入到PAO4基礎油當中，使用聚異丁烯琥珀酰亞胺(PIBS)作為分散劑，在UMT-3型摩擦磨損實驗機對其摩擦學性能進行分析。研究結果表明：加入分散劑后，PIBS大分子可以附著在石墨烯表面，使得石墨烯尺寸減小，可以有效提高其在油中的分散性。同時，與基礎油相比，加入分散劑后的石墨烯摩擦系數降低54%，磨損率降低了60%。

基于以上研究可以發現，石墨烯納米片與分散劑存在協同作用，可以在摩擦表面形成均勻的、連續的碳摩擦膜，從而提高基礎油的潤滑性能，降低磨損量。

Wang等[19]使用相轉移法，使用油胺對氧化石墨烯進行改性，并將其分散在正十六烷中，用SRV4摩擦磨損實驗機進行摩擦學性能分析。研究結果表明：當氧化石墨烯添加量為25 mL/L時，摩擦系數達到最小值0.15，與單一的正十六烷相比，添加了石墨烯的潤滑油摩擦系數更穩定，同時能夠有效提高減磨抗磨能力，磨損率更低，其減磨抗磨機理有三個：(1)油胺分子間的低剪切力;(2)正十六烷流體間的低剪切力;(3)石墨烯片層間的低剪切力，其中，摩擦表明吸附的石墨烯膜是提高摩擦學性能的關鍵因素。

Bhavya等[20]使用十八胺(ODA)對還原氧化石墨烯(RGO)進行改性，用四球摩擦磨損實驗機測量ODA-RGO分散在石蠟油后在邊界潤滑和彈性流體動力潤滑(EHD)下的摩擦學性能，用粘度計測量了加入前后的粘性，研究結果表明：ODA-RGO的加入可以使得石蠟油的粘度提高60%，當石墨烯濃度為0.2%時，在邊界潤滑狀態下摩擦系數與純石蠟油相比減少了61.8%，EHD狀態下摩擦系數減少75%，磨痕直徑減少了92.5%。

Zhang等[21]用1-十二硫醇和叔十二烷基硫醇對氧化石墨烯進行改性，分別制備了具有長鏈烷基和硫元素的GO-D和GO-T薄片，將其分散在菜籽油(RSO)當中，并用MMW-1四球摩擦磨損實驗機對其摩擦學性能進行分析，結果表明：在GO濃度為0.2%時，潤滑劑的摩擦學性能最佳，與純RSO相比，GO-D的摩擦系數降低44.5%，磨損率降低40%，GO-T的摩擦系數降低38%，磨損率降低33%，兩種改性方式均能夠提高潤滑劑的潤滑性能，并且由于活性硫元素的加入，還能提高潤滑劑的極壓性能。

Mungseu等[22]通過十八烷基三氯硅烷(OTCS)和十八烷基三乙氧基硅烷(OTES)的共價作用，制備了烷基化氧化石墨烯(GO)/還原氧化石墨烯(rGO)，將其作為聚合醇基礎油的添加劑，并用四球摩擦磨損實驗機對其潤滑性能進行分析，研究表明：GO-OTCS的接枝密度最大，而rGO-OTES的接枝密度最低，在GO和rGO上接枝的十八烷基硅烷促進了它們在基礎油中的分散性能，十八烷基硅烷接枝密度最大的GO-OTCs具有良好的分散性，在相同的摩擦條件下，rGO-OTCS和rGO-OTES的減摩率為29%～37%，優于GO-OTCS和GO-OTES的減摩率(23%～25%)，這是由于GO上面的氧官能團降低了片層之間的易剪性。

基于上述研究可以發現，對石墨烯進行外部修飾，能夠提高其在潤滑油中的分散性，改變其潤滑性能。除了外部因素，石墨烯本身的結構也會影響其潤滑性能。

Zhao等[23]在基礎油中加入3種不同剝離程度(層數)的石墨烯，分別是剝離程度較好的少層石墨烯FLG-Ls(約3層)，剝離程度居中的石墨烯FLG-Ms(約7層)，剝離程度最差的多層石墨烯MLG-Ss(10層以上)，并在UMT-3摩擦磨損實驗機上進行摩擦學實驗，研究結果表明：剝離程度較高的FLG-Ls具有良好的摩擦學性能，在濃度為0.5%摩擦系數低至0.08，而剝離程度較差的MLG-Ss摩擦系數幾乎和純基礎油一樣大，不能改善潤滑性。其減磨抗磨機理是：在摩擦過程中，剝離程度較高的石墨烯會形成有序的，均勻的；與摩擦界面平行的摩擦膜，有效改善潤滑性能，而剝離程度較低的石墨烯會形成無序的，有缺陷的結構，無法形成摩擦膜。

Anbo等[24]用動力學仿真研究Stone-Wales缺陷對石墨烯摩擦學性能的影響，比較了缺陷石墨烯和原始石墨烯的摩擦學性能；研究表明：該缺陷在摩擦過程中存在釘扎效應，會增加石墨烯在zigzag和armchair方向上的摩擦力。而且Stone-Wales缺陷會改變褶皺的形態，缺陷對平面外變形的抵抗力導致缺陷位置附近有更高的褶皺，而褶皺的變形會導致更高的摩擦力。

上述研究總結了石墨烯作為潤滑油添加劑在不同條件下對潤滑性能的影響情況，但均是使用單一的石墨烯進行實驗，研究表明：石墨烯與其他納米粒子作為復合添加劑時能夠產生協同作用，提高潤滑劑的潤滑性能和抗磨能力[25-26]。

Meng等[27]采用超臨界水解和簡易熱分解相結合的方法制備了氧化銅/氧化石墨烯(CuO/rGO)納米復合材料，用十八胺進行表面改性后加入到10w40內燃機油中，并用UMT摩擦磨損實驗機進行摩擦學性能測試，研究結果表明：所合成的CuO/rGO具有獨特的微觀結構，與純機油相比，0.06CuO/-0.18%CuO/RGO內燃機油的摩擦系數和磨損率分別降低了46.62%和77.05%。此外，CuO/rGO作為納米添加劑表現出比rGO、CuO及其機械混合物更優越的潤滑性能。CuO/rGO納米復合材料的協同潤滑作用主要得益于其特殊的納米結構，而不僅僅是CuO和rGO的共存。CuO/rGO納米添加劑的抗磨減摩機理主要來自其協同潤滑作用和納米復合材料自發沉積行為在磨損表面形成的摩擦膜。

Alghani等[28]將銳鈦礦型TiO2與石墨烯納米片添加到基礎油當中，用油酸作為分散劑，用TR-30四球摩擦磨損實驗機進行摩擦學性能分析，研究結果表明：在基礎油中加入0.4%TiO2+0.2%石墨烯納米粒子后可以達到最佳的潤滑效果，摩擦系數為0.06，磨痕直徑為0.55 mm。與純基礎油相比，最佳濃度下的TiO2石墨烯納米潤滑劑的摩擦系數、磨痕直徑和比磨損率分別降低了38.83%,36.78%,15.78%。這些潤滑性能的提升是由于兩種納米粒子的協同作用和在滑動運動過程中形成的納米粒子摩擦膜。

Wang等[29]用激光輻照的方法，將銀與石墨烯混合作為添加劑分散到石蠟油中，用MM-W1B四球摩擦磨損實驗機進行摩擦學性能分析，研究表明：激光輻照可以有效防止團聚，讓銀納米球均勻覆蓋在石墨烯薄膜上，與純石蠟油相比，復合添加劑濃度為0.1%時，摩擦系數和磨斑直徑分別降低40%和36%，其潤滑機理是：復合潤滑材料尺寸小，分散穩定性強，容易進入摩擦區域，此外銀與石墨烯高度剝離的層狀結構具有良好的自潤滑性能，銀具有特殊的球形形狀可以將滑動摩擦轉變為滾動摩擦，有效地降低了摩擦磨損。

上述研究表明，石墨烯在油基潤滑中存在許多影響因素，包括石墨烯在油中的濃度，分散性；自身的層數，缺陷；摩擦過程中實驗機的載荷、轉速等因素都會影響其潤滑性能。

2 石墨烯類添加劑在水基潤滑中的應用

長期以來，水基潤滑劑因其節能和環保的特點而受到相當大的關注[30-32]。然而，水作為潤滑劑存在一些局限性，如粘度低、摩擦學性能差等。因此，納米顆粒被認為是提高摩擦學性能的有效水基潤滑添加劑，而石墨烯由于其獨特的性能也廣泛應用在水基潤滑當中[33-34]。

Liang等[30]使用原位剝離石墨烯作為潤滑添加劑，將其加入到去離子水中，并使用TritonX-100作為表面活性劑，并進行超聲和離心處理制備了石墨烯水分散液(G-L)，同時制備了氧化石墨烯分散于水溶液和表面活性劑的兩組對比分散液(GO-L/GOT-L)，使用UMT-3球盤式摩擦磨損實驗機進行摩擦學性能分析，研究結果表明：樣品的減磨能力遵循如下規律：G-L>GO-L/GOT-L>溶劑>去離子水。在最佳濃度110 mg/mL下，去離子水相比，G-L樣品與摩擦系數的降幅為81.3%，磨損率降幅為61.8%，GO-L和GOT-L樣品的摩擦系數降低幅度分別為37.8%和44.2%，磨損率降幅為27.8%/26.1%，同時隨著滑動時間的增加，G-L樣品的摩擦系數更穩定，曲線波動不大。

Kinoshita等[35]使用微波輻照的方式將單層氧化石墨烯分散到去離子水中，用往復式摩擦磨損實驗機進行摩擦學性能分析，研究表明：氧化石墨烯摩擦系數最初較高，隨著循環次數增加，摩擦系數開始降低，隨后逐漸平穩，最低可達到0.05，與純水相比摩擦系數降幅為87%。

Min等[36]使用HF和HNO3對氧化石墨烯進行改性，通過水熱反應合成了具有親水性的氟化氧化石墨烯(FGO)，并用同樣的方法合成了還原氧化石墨烯(FrGO)，采用球盤式摩擦磨損實驗機對樣品摩擦學性能進行分析，研究表明：相比于FrGO，FGO具有更優異的分散性能，在最佳濃度為0.7%時潤滑性能最好，與純水相比，FGO的摩擦系數和磨損率降幅為41.4%和88.1%，FrGO的摩擦系數和磨損率降幅為14.9%和54.2%，同時FGO的磨痕寬度要小于FrGO與純水。

Wu等[9]將氧化石墨烯(GO)與納米金剛石(Nd)作為復合添加劑加入到水中作為潤滑劑，以Si3N4和硅片作為摩擦副，在往復式摩擦磨損實驗機上進行摩擦學性能分析，研究表明：GO和Nd的協同作用表現出了良好的減磨抗磨性能，在載荷為40 N， GO與Nd濃度為0.1%和0.5%時具有最佳摩擦系數為0.03，相比純水摩擦系數降低90%，與單一添加劑(GO/Nd)相比摩擦系數降低62%。良好的潤滑性能來源于GO層間較低的剪切力與Nd的滾珠軸承效應。

Huang等[37]在去離子水中加入氧化石墨烯(GO)和氧化鋁(Al2O3)納米粒子制備了Al2O3-GO水基潤滑劑，使用UMT-3型摩擦磨損實驗機進行摩擦學性能分析，研究表明：Al2O3納米粒子可以均勻地分布在GO片層上，防止粒子之間相互團聚，并且可以有效提高GO潤滑膜的承載能力。在摩擦過程中兩種粒子可以進入到接觸表面形成復合潤滑膜，防止接觸表面直接接觸，提高潤滑效果。摩擦學性能分析表明，在Al2O3與GO濃度均為0.06%時，可以達到最低摩擦系數0.18，與去離子水、純GO和Al2O3溶液相比，摩擦系數降幅為66%,47%,64%，磨痕直徑降幅為35%,12%,34%。

3 石墨烯類添加劑在離子液體中的應用

離子液體作為一種先進功能流體，由于其良好的熱穩定性，低揮發性，在潤滑劑方面有良好的應用[38-39]，研究表明，使用離子液體對石墨烯進行預改性和剝離，可以有效提高石墨烯類潤滑劑的減磨抗磨性能,作為多功能潤滑劑在工業生產中有廣泛的應用[40]。

Pamies[41]將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)與雙氰胺[DCA])、EMIM與雙三氟甲基磺酰亞胺(TFSI)分別于少層石墨烯，通過球磨、超聲后混合得到復合潤滑劑。使用旋轉流變儀和銷盤式摩擦磨損實驗機對樣品的流變行為和摩擦學性能進行測試。研究表明：粘度隨著剪切速率的增加而下降，EMIM-DCA表現出比EMIM-TFSI低得多的粘度值，而石墨烯的加入會有效提高潤滑劑的粘度，同時加入0.5%的石墨烯使EMIM-DCA和EMIM-TFSI最大粘度分別增加了48.5%和70.5%，而加入1%的石墨烯使EMIM-DCA和EMIM-TFSI的最大粘度分別增加了151%和269%，摩擦學分析表示，與EMIM-DCA相比，EMIM-TFSI石墨烯分散體具有更優異的摩擦學性能，在石墨烯濃度為0.5%時，摩擦系數最低可達到0.08，磨損率為1.66×10-6(mm3Nm)， EMIM-TFSI石墨烯分散體具有更優異的摩擦學性能，可防止表面損傷。石墨烯-離子液體納米流體的這種良好的潤滑性能歸因于離子液體-石墨烯分散體具有較高的承載能力，并且在磨損表面上形成了石墨烯潤膜，避免摩擦表面直接接觸。

Fan等[40]使用烷基咪唑離子液體LB104、LP104、LF106通過環氧化開環反應對氧化石墨烯(GO)進行改性，將其轉化為石墨烯(G)，并作為多烷基環戊烷(MARs)的添加劑，使用SRV往復式摩擦磨損實驗機對其摩擦學性能進行分析，研究結果表明：在添加劑濃度為0.1%，樣品MARs+G-LB104潤滑性能最好，在25 ℃環境下摩擦系數最低為0.21,200 ℃環境下摩擦系數最低為0.14，與純MACS相比，同等條件下摩擦和磨損分別降低了27%和74%，在MACS中分散性和穩定性好的石墨烯顯著提高了摩擦學性能，其磨損機理是由于石墨烯離子液體復合潤滑膜在摩擦副之間形成的物理吸附膜和摩擦化學反應膜的協同作用，從而提高潤滑劑的減磨抗磨能力和潤滑性能。

Wang等[42]用碳氟和氨基結構的離子液體過酰胺化反應和熱還原法制備了蓬松的納米孔結構的離子液體改性石墨烯(TrGO-IL)，然后將TrGO-IL與純氟醚橡膠共混制得橡膠復合材料(FM-TrGO-IL-1)，使用UMT-3型摩擦磨損實驗機對其摩擦學性能進行分析，研究表明：與未改性石墨烯相比，FM-TrGO-IL-1復合材料與氟醚橡膠的相容性和交聯密度同時提高，同時，FM-TrGO-IL-1的摩擦系數和磨損率分別降低了13.1%和59.8%。其減磨抗磨機理是離子液體在石墨烯表面提供了一層有效的自潤滑層，使TrGO-IL與橡膠基體形成了良好的界面結合，提高了FM-TrGO-IL-1的耐磨性。

Kumar等[43]使用離子液體水楊酸鹽(BScB)，通過激光輻照的方法合成功能化石墨烯(G0-BScB),使用CSM型球盤式摩擦磨損實驗機測量了GO-BSCB在直線往復模式下的摩擦學性能,研究表明：在較低濃度下，摩擦系數較高，當GO-BSCB樣品濃度0.8 mg/mL時，摩擦力逐漸降至最低值(0.138)。但是，隨著劑量的增加，摩擦值逐漸增大。另一方面，在循環次數不斷增加的條件下，摩擦系數是先增高后降低。

Noelia等[44]使用兩種不同層數的石墨烯，分別是1～2層石墨烯(G1)和1～10層石墨烯(G2)，將其加入到離子液體1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(IL)中合成了石墨烯/離子液體分散體，使用ISC銷盤式摩擦磨損實驗機對合成的潤滑劑進行摩擦學性能研究，結果表明：在石墨烯添加劑濃度均為0.1%時，對摩擦表面的減摩效果依次為(IL+G2)>IL>(IL+G1)，在IL中添加0.1%G2可以降低16%的平均摩擦系數值，見圖2，而添加G1反而會提高平均摩擦系數，其原因可能是由于G1表面存在的多層石墨結構會影響到離子液體對石墨烯表面的修飾[45]。

圖2 平均摩擦系數Fig.2 Average friction coefficient

4 結束語

基于石墨烯獨特的物化性能，將其作為潤滑添加劑應用于金屬摩擦副中，可以顯著提高基礎油和冷卻劑的熱物理性能和潤滑性能，同時，與其他納米粒子相結合時存在協同作用，形成復合潤滑膜附著在接觸表面，能夠大大增強自身的減磨抗磨性能，在摩擦學領域有良好的應用前景。為進一步提高石墨烯在摩擦學領域的應用，提高其潤滑性能，今后需要對以下幾個方面進一步深入研究：

(1)增強石墨烯在潤滑劑中的穩定分散性，減少團聚，從而提高潤滑油的持久性至關重要，包括不同分散劑以及改性方法對石墨烯分散性的影響。

(2)石墨烯的層數、褶皺、彎曲、扭曲、剝落等本位結構對潤滑性能的影響。不同形態下石墨烯的結構差異性會對其潤滑性能產生較大的影響，目前對于石墨烯的自身結構對其摩擦學性能的影響研究較少。

(3)深入探討石墨烯在摩擦過程中的潤滑機理。采用模擬計算和實驗研究相結合的方法獲得石墨烯作為潤滑添加劑的減磨抗磨機理。

(4)石墨烯類潤滑劑增強金屬間潤滑性能的研究。石墨烯在金屬表面附著力較低是影響其潤滑性能的主要因素，提高石墨烯的附著力能夠有效提升石墨烯類添加劑在金屬間的潤滑能力。

(5)拓展石墨烯作為潤滑添加劑的應用。諸如真空、高溫等特殊工作環境下石墨烯類添加劑的潤滑性能。