鹽湖提鋰的萃取分離研究現狀與展望

趙汝真,魏琦峰,任秀蓮

(哈爾濱工業大學(威海) 海洋科學與技術學院,山東 威海 264200)

鋰的物理和化學性質優異，在航空[1]、電源[2]、潤滑劑[3]、玻璃及陶瓷[4]領域都發揮著重要作用，特別在電池領域的需求量日漸增多。我國具有豐富的鹽湖鋰儲量，但特點是鎂鋰比較高[5]，因其間相似的性質而使得從鹵水中提鋰的難度上升。

針對從鹽湖中提鋰的方法，主要有沉淀法[6]、煅燒浸取法[7]、吸附法[8]、膜分離法[9]和溶劑萃取法[10]。其中溶劑萃取法因其提鋰容量大、鎂鋰高效分離、可操作性強等特點而受到廣泛關注。目前主要使用的萃取體系包括有機磷[11]、冠醚[12]、β-雙酮[13]和離子液體[14]。本文將主要介紹此4種萃取體系的特點及研究進展，分析應用溶劑萃取法進行鹽湖提鋰的發展趨勢，并對未來發展方向進行展望。

1 溶劑萃取法提鋰研究進展

1.1 中性有機磷萃取劑的研究進展

圖1 萃取法鹵水提鋰常規流程[19]Fig.1 Conventional process for extracting lithium from brine

目前TBP-FeCl3-煤油萃取體系最適應高鎂鋰比鹽湖鹵水的提鋰現狀，在對鹽湖進行中試放大實驗中，Li+產率達95%以上[22]，但運轉一段時間后，TBP出現水中溶損過大、反萃時在酸性條件下易分解等現象，特別對萃取設備有較強的腐蝕性，工業化應用受到限制。

1.2 離子液體體系的研究進展

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有寬液體溫度范圍、低蒸汽壓、高熱化學穩定性、良好的導電性和寬電化學窗口、良好的溶解性、可設計性和較強的催化活性等特點。離子液體通常由有機陽離子和無機或有機陰離子組成，在陰離子結構相同的情況下，陽離子疏水性大小順序為季胺>哌啶>吡咯>咪唑>吡啶時，其萃取率大小順序為吡啶>咪唑>吡咯>哌啶>季胺，疏水性與萃取率呈反比關系，這是由于離子液體中的陽離子與水相中的鋰離子交換，陽離子疏水性越強，越難引入水中與鋰發生交換，由此季胺對鋰的萃取率最低[23]。Shi[24-25]應用[Cnmim][PF6]-TBP-C2H4Cl2(n= 4,6,8)體系對鹽湖進行提鋰操作，相對于傳統的萃取方法，離子液體對鎂鋰有較好的分離效果，同時在反萃階段，用1 mol/L的HCl對負載有機相進行洗滌，其Li+的兩級反萃率可達99%以上，相對于傳統有機磷萃取劑中萃取酸濃度的4～6 mol/L，離子液體在反萃階段避免了設備的嚴重腐蝕，且此萃取體系為自發的放熱反應，低溫對萃取有利[26]。離子液體作為一種新型的綠色溶劑，為有機相提供了離子環境，其在萃取體系中起到了協萃作用。

圖2 FILs結構示意圖Fig.2 Structure diagram of FILs

離子液體能較好的解決傳統萃取體系中存在的有機溶劑揮發污染、設備腐蝕嚴重、易出現乳化等問題，同時它大大提高了體系對Li+的萃取率，對于高鎂鋰比鹽湖提鋰來說是一種綠色的方法。

1.3 冠醚類萃取體系的研究進展

冠醚是由[—CH2—CH2—O—]單元重復構成的環狀物，因形狀與王冠相似而被稱為“冠醚”。冠醚環內電荷分布具有不均勻性，醚環內部具有多個氧原子而呈電負性，分子外層則呈現正電性，離子偶極矩間的作用表現為冠醚與金屬離子的相互作用，離子固定在大環空穴內，或通過環外夾心的方式形成穩定的絡合物[28]。冠醚類化合物能與堿/堿土金屬離子形成化合物，因此被很多科學家用來萃取分離金屬離子，但該過程會受許多條件的制約，如冠醚分子大小、冠醚分子取代基、鋰鹽的陰離子、反應溫度和溶劑等。冠醚的種類不同，其孔腔直徑就不同，因此冠醚對絡合的金屬離子就有了選擇的能力，當冠醚的孔腔直徑與金屬離子直徑相匹配時，二者之間的絡合能力最大[29]。不同堿金屬離子直徑以及幾種常見的冠醚孔腔直徑的比較見表1。方勝強等[30]研究發現，供電子取代基能夠促進冠醚與金屬離子的絡合，吸電子取代基會阻礙絡合，冠醚本身易溶于水，在環上引入親脂性側鏈以提高其疏水性，從而增強對Li+的萃取能力。Nishizawa[31]研究了鋰鹽陰離子對冠醚絡合Li+的影響，當陰離子的電荷密度越小，其與鋰離子的靜電作用力越低，使得冠醚與鋰離子的作用力變強，從而分離系數逐漸變大。

表1 不同堿金屬離子直徑以及幾種常見冠醚的孔腔直徑的比較Table 1 Comparison of different alkali metal ion diameters and pore diameters of several common crown ethers

目前，冠醚類物質對鋰具有較高的萃取率，但合成過程復雜、成本高，目前研究僅限于實驗室階段，未見有工業化報道。

1.4 β-雙酮類萃取體系的研究進展

在萃鋰體系中，被應用過的醇類、酮類包括丙酮、甲基異丁基甲酮、環己酮、丙醇、戊醇、異丙醇、2-乙基己醇及異戊醇等，其中一些已經應用于工業。自20世紀60年代以后，主要研究的是β-雙酮類，包括有苯酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯酰三氟丙酮等，其中萃取率最好的是氟代類，但在使用此類萃取劑時，通常要與協萃劑共同萃取離子。β-雙酮類萃取體系的提鋰機理如下：Li+的半徑小，螯合結構可通過Li+的sp3雜化軌道與β-雙酮的烯醇式異構體形成，然后再與協萃劑形成相應的萃合物[22]，具體總結見圖3。

圖3 β-雙酮類萃取體系提鋰機理(S，協萃劑)[32]Fig.3 Lithium extraction mechanism of β-diketone extraction system(S,coextractant)

Healy[13,33]首次研究了協同萃取堿金屬(M+)，以噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)為萃取劑，并選取了不同的中性協萃劑如TBP和三正辛基氧化膦(TOPO)，因TOPO具有較強的供電子效應，其協萃效果最好，不同堿金屬與萃取劑的螯合形式為M(TTA)(TOPO)2。Kim等[34]以TTA為萃取劑、TOPO為協萃劑實現了微量鋰的萃取(5.76×10-4mol/L)，萃合物的主要成分為Li(TTA)(TOPO)2，在不同稀釋劑條件下以間二甲苯的萃取效果最佳，其次依次為苯、甲基異丁基酮，正己烷和氯仿的效果不佳。除了中性協萃劑，Ishimori[35]考察了以1,10-鄰菲咯啉(PHEN)為協萃劑的萃取體系，比較TTA-TOPO和TTA-PHEN的萃取效果，其中TTA-PHEN對Li+和Na+間的分離效果明顯較好。Umetani等[36-37]發現4-酰基化-5-吡唑酮及其衍生物-TOPO體系對Li+有較好的選擇性，可實現Li+與其他堿金屬離子的分離，萃取物的形式為LiA(TOPO)2。

盡管雙酮類萃取劑對鋰有較高的萃取選擇性，但其成本較高，且在堿性條件下溶損較為嚴重，循環再生困難，目前僅在實驗室階段。

2 結論

我國鹽湖具有高鎂鋰比的特點，鋰的分離較為困難，應用溶劑萃取法可有針對性地將Li+從溶液中萃取出來，本文分別介紹了有機磷萃取體系、離子液體體系、冠醚體系與β-雙酮類萃取體系的萃取機理及效果。其中以中性有機磷TBP萃取體系最為深入，但TBP對萃取設備有較強的溶脹性和腐蝕性，工業化應用受到限制。新型的綠色溶劑離子液體，相對于有機磷體系具有低腐蝕性、高萃取率的特點，但在高鎂鋰比的條件下還需要繼續探究Mg2+對萃取劑的萃取效率和選擇性影響的問題。冠醚類和雙酮類萃取劑對鋰有較高萃取率，但合成工藝復雜、成本高，目前研究僅限于實驗室階段，未見有工業化報道。目前實現高鎂鋰比鹽湖提鋰技術的工業化應用還面臨著一系列困難，且鹽湖區域的生態環境薄弱，今后應針對Li+、Mg2+的特性，利用各萃取劑之間的協萃關系，研發具有高選擇性和高萃取率的離子液體萃取體系；設計和改良應用于中試和工業生產的萃取、反萃取設備，提高其耐腐蝕性能；盡最大可能降低萃取體系及工藝對生態環境造成的危害，保護鹽湖地區的生態環境，實現鹽湖資源的可持續發展。