高穩定性網狀Ni /ZrO2催化劑CO甲烷化性能研究

王倩倩，寧亞妮，胡 通，邱 麗，于 峰，閆曉亮，李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

隨著經濟的發展和技術的進步，天然氣高效、清潔的優勢使其在我國能源消費中逐漸占據重要地位，而“富煤少氣”的能源結構進一步加劇了我國天然氣的供需矛盾[1]。煤制天然氣技術的發展能夠有效調整我國能源結構，緩解天然氣短缺的現狀；此外，煤制合成氣甲烷化避免了直接燃煤造成的大氣污染等問題，在實現煤炭清潔利用及環境保護方面具有重要意義[2-4]。

高效一氧化碳(CO)甲烷化催化劑的設計和開發是煤制合成氣工業應用的關鍵[5-6]。鎳(Ni)基催化劑因其具有較高的催化活性，且來源廣泛、價格低廉，已被廣泛用于CO甲烷化研究[7-11]。然而，CO甲烷化反應(CO+3H2→CH4+H2O，ΔH(298 K)=-206.1 kJ/mol)是強放熱反應，反應過程中放出的熱量容易導致Ni基催化劑團聚、長大最終燒結失活[12]；另一方面，在反應條件下，伴隨著CO歧化及CH4裂解等副反應的發生，極易引起分解的碳物種覆蓋在活性金屬Ni表面，導致催化劑因積碳而活性降低甚至失活[13-14]。

催化劑載體的限域效應能夠有效抑制活性金屬納米顆粒燒結長大，并提高催化劑的抗積碳性能。具有多孔結構的氧化硅、碳材料及沸石都能作為金屬催化劑良好的限域性載體[15]。除此之外，近年來，金屬有機骨架(MOF)作為一類具有多孔結構的新型無機-有機雜化超分子材料，由于其結構可調、比表面較大、孔道結構豐富、工業化前景較好等特點受到了廣泛關注[16-17]。MOFs材料作為催化劑載體，能夠將金屬納米顆粒限制在其孔道中，抑制活性金屬的燒結長大，進而提高催化劑穩定性，但大多數MOFs熱穩定性差，在高溫下其獨特的空間結構會坍塌，失去原來的特征，從而限制了它們的應用[18]。對此，高溫焙燒可以作為一種手段來獲得MOF衍生物(金屬氧化物或碳化物)[19]，多數情況下，焙燒后的材料可以保留MOFs的多孔結構。如果金屬納米顆粒在焙燒前已經負載到MOFs材料中，則其孔道結構能夠有效限制金屬納米顆粒的燒結[20]。許多傳統的氧化物載體，如CeO2[21]、Fe2O3[22]、Al2O3[23]等，都可以通過MOFs前驅體焙燒得到。這為設計和合成具有小粒徑的活性金屬催化劑提供了更多可能性。

近年來，氧化鋯(ZrO2)因具有酸堿性、氧化還原性及表面氧缺陷位等特性，被廣泛用作CO甲烷化反應的催化劑載體[24-27]，但常規的甲烷化催化劑存在高熱結構穩定性差、活性低、適應性差等不足，因此合成具有抗燒結和抗積碳性能的Ni/ZrO2催化劑仍然具有挑戰性。本文采用溶劑熱法，引入不同Ni源制備Ni/UiO-66前驅體，將其焙燒制備出一系列具有網狀結構的Ni/ZrO2催化劑，并通過CO甲烷化反應測試其催化性能。催化劑網狀結構在不影響反應氣體在其中擴散的情況下，一方面利用MOF材料衍生物的孔道結構對Ni納米顆粒進行空間限域，另一方面通過焙燒構建金屬-載體相互作用界面，使得Ni/ZrO2催化劑在CO甲烷化反應中具有良好的催化活性和抗積碳、抗燒結性能。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1Ni/UiO-66的制備

采用溶劑熱法，分別使用不同的鎳鹽前驅體制備Ni/UiO-66，具體過程為：室溫下將裝有60 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)的燒杯置于磁力攪拌器上，緩慢加入2.34 g氯化鋯(ZrCl4)、1.60 g對苯二甲酸(H2-BDC)及0.60 mL濃鹽酸，待攪拌均勻后，加入1.08 g六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，繼續攪拌20 min后將溶液轉移到100 mL水熱反應釜中，在220 ℃下晶化24 h.晶化后的固體產物用30 mL DMF、甲醇和去離子水各洗滌三次后，80 ℃隔夜干燥得到樣品，記為Ni/UiO-66-N.

保持其他條件不變，將上述1.08 g Ni(NO3)2·6H2O改為0.88 g NiCl2·6H2O和0.93 g Ni(CH3COO)2·4H2O，得到的樣品分別記為Ni/UiO-66-C和Ni/UiO-66-A.

1.1.2Ni/ZrO2的制備

將Ni/UiO-66樣品研磨后，在馬弗爐中以2 ℃/min的速率在空氣氣氛下升溫至550 ℃，焙燒3 h后自然冷卻降溫，得到的樣品分別記為NiO/ZrO2-N，NiO/ZrO2-C，NiO/ZrO2-A.將NiO/ZrO2樣品置于固定床反應器中，在Ar氣氛中升溫至550 ℃后，切換純H2還原2 h，還原后的樣品分別記為Ni/ZrO2-N，Ni/ZrO2-C，Ni/ZrO2-A.

1.1.3Ni/t-ZrO2的制備

作為對比，選取工業四方相氧化鋯(t-ZrO2)作為載體，通過等體積浸漬法制備與Ni/ZrO2相同鎳負載量的Ni/t-ZrO2催化劑。首先將3.50 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在2 mL去離子水中，用玻璃棒攪拌至完全溶解后加入4 g t-ZrO2，攪拌30 min，封保鮮膜靜置12 h后將樣品在80 ℃下隔夜干燥，所得樣品在馬弗爐中以2 ℃/min的速率在空氣氣氛下升溫至550 ℃，焙燒3 h后得到NiO/t-ZrO2.最后NiO/t-ZrO2在550 ℃下、純H2氣氛還原2 h得到Ni/t-ZrO2.

1.2 催化劑表征

采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES，Thermo iCAP 6300光譜儀)測定NiO/ZrO2的Ni實際載量。X射線衍射(XRD)在Rigaku D/Max-2500衍射儀上進行，Cu-Kα靶，λ=1.540 56 nm，掃描范圍為2θ=20°～80°，掃描速度為2 (°)/min.通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)和透射電子顯微鏡(TEM)測定樣品的網狀形態結構。樣品的比表面積和孔徑分布在美國康塔公司NOVA 1200e物理吸附儀上測定：70 mg催化劑在300 ℃下真空活化3 h后，在-196 ℃下進行N2物理吸-脫附實驗，并在0.05≤p/p0≤0.35范圍內計算催化劑的平均孔徑(BJH模型)和比表面積(BET方程)。為了測定穩定性測試后催化劑上的碳物種，將熱重(TG，Setaram SETSYS TGA)-質譜(MS，Hiden HPR20 QIC R&D)聯用進行程序升溫氧化實驗(O2-TPO).

1.3 催化劑性能測試

CO甲烷化性能測試在固定床管式反應器中進行，反應管內徑為10 mm，反應器壓力為1 MPa，所用催化劑和石英砂的尺寸為20～40目，氣體流速均為50 mL/min.稱量0.2 g催化劑與5 g石英砂混合均勻后裝入反應器的恒溫區。反應前氧化態催化劑在純H2氣氛中還原2 h，Ar氣氛中冷卻至300 ℃，然后通入n(H2)∶n(CO)=2的原料氣進行CO甲烷化反應。活性測試溫度范圍為300～550 ℃，升溫速率2.5 ℃/min，溫度梯度為25 ℃，每個溫度保持45 min.穩定性測試在550 ℃下反應120 h.出口氣體用配備了TCD檢測器和TDX-01填充柱(2 m)的氣相色譜儀(GC，Agilent 7820A)進行在線分析。CO轉化率、CH4選擇性和CH4產率計算方法如下：

(1)

(2)

(3)

式中：FCO,in，FCO,out和FCH4,out分別代表CO的進、出口摩爾流量和CH4的出口摩爾流量；XCO為CO轉化率；SCH4為CH4選擇性；YCH4為CH4收率。

2 結果和討論

2.1 網狀結構NiO/ZrO2的合成

本文利用載體空間限域效應，設計合成了具有獨特穩定網狀結構的NiO/ZrO2催化劑。在傳統UiO-66的溶劑熱合成過程中，分別以不同種類Ni鹽為原料制備了Ni/UiO-66(圖1(a)，Step 1和Step 2).圖1(c)為Ni/UiO-66-N、Ni/UiO-66-C和Ni/UiO-66-A的XRD譜圖，從圖中可以看出，除UiO-66的特征衍射峰外，還觀察到Ni的特征衍射峰，這表明在合成過程中溶劑直接將Ni2+還原為Ni，Ni/UiO-66樣品較強的磁性也證明了這一結果(圖1(b)).Ni/UiO-66中有機金屬骨架在550 ℃的空氣氣氛中即可完全分解，獲得NiO/ZrO2樣品(圖1(a)，Step 3).

圖1 (a)網狀結構NiO/ZrO2催化劑合成過程示意圖；不同Ni/UiO-66樣品的(b)磁性測試圖和(c)XRD衍射圖Fig.1 (a) Schematic process for the preparation of interwoven structure NiO/ZrO2 catalysts; (b) Pictures of magnetic test; and (c) XRD patterns of different Ni/UiO-66

圖2為焙燒后NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C及NiO/ZrO2-A的SEM圖，從圖中可看到三種催化劑都呈現相同的均勻網狀結構，這主要是前驅體Ni/UiO-66中的對苯二甲酸有機配體在高溫焙燒條件下發生了分解并從UiO-66中脫除所致。豐富的孔道結構有利于反應物及產物分子在催化劑中的擴散，提高催化劑的傳質效率。催化劑的網狀結構能夠有效抑制Ni納米顆粒在高溫條件下的燒結，同時還能夠促進金屬和載體間的協同作用，提高催化劑的效果。

圖2 不同NiO/ZrO2的SEM圖Fig.2 SEM images of different NiO/ZrO2

圖3(a)是不同NiO/ZrO2的XRD譜圖。從圖中可觀察到，NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A均由NiO和四方相/單斜相ZrO2組成，相應的XRD譜圖中Ni的特征衍射峰完全消失(對比圖1(c))，出現了2θ在37.2°、43.3°和62.9°附近的NiO特征峰，分別為(111)、(200)和(220)晶面的衍射特征峰。ICP結果表明，NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A中Ni的載量分別為12.1%、12.2%和10.7%.由焙燒后催化劑的N2物理吸-脫附實驗結果(圖3(b))和BJH孔徑分布(圖3(c))可知，三個樣品的等溫線均顯示Ⅳ型回滯環，具有相似的孔徑分布，主要集中在15～25 nm.NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A的比表面積分別為43.1 m2/g、43.3 m2/g和46.9 m2/g.

圖3 不同NiO/ZrO2的(a)XRD圖，(b)N2物理吸-脫附等溫線和(c)孔徑分布圖Fig.3 (a) XRD patterns, (b) N2 adsorption-desorption isotherms and (c) pore size distribution curves of different NiO/ZrO2

2.2 Ni/ZrO2的表征

圖4為氫氣還原后不同Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖。在2θ=44.4°、51.8°和76.2°出現Ni的特征衍射峰，說明NiO被還原為Ni.ZrO2還原后均呈現四方相(t-ZrO2)和單斜相(m-ZrO2).根據Scherrer公式，計算出Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A上的Ni納米顆粒尺寸分別為12 nm、20 nm和17 nm.

圖4 不同Ni/ZrO2的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different Ni/ZrO2

采用TEM進一步觀察了Ni/ZrO2催化劑的形貌和界面結構。如圖5所示，三種催化劑均表現出相似的多孔結構，在圖5(a)-(c)中可以觀察到明顯的深色褶皺，在圖5(d)-(f)中發現，網狀骨架(褶皺)是由相互連接的ZrO2組成，且Ni/ZrO2-N比Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A具有更均勻的網狀結構。在圖5(g)-(i)中可以看出，ZrO2的不同面與Ni納米顆粒的緊密接觸證實了三種催化劑上均存在Ni和ZrO2之間的界面結構，Ni/ZrO2-N中，Ni(111)晶面與ZrO2的(110)、(111)和(200)晶面，Ni/ZrO2-C中Ni(111)晶面和ZrO2的(220)、(111)晶面以及Ni/ZrO2-A中Ni(111)晶面和ZrO2的(110)、(111)和(200)晶面存在緊密的界面結構。

圖5 (a,d,g) Ni/ZrO2-N, (b,e,h) Ni/ZrO2-C和(c,f,i) Ni/ZrO2-A的TEM與高分辨TEM圖Fig.5 TEM and HRTEM images of (a,d,g) Ni/ZrO2-N, (b,e,h) Ni/ZrO2-C, and (c,f,i) Ni/ZrO2-A

2.3 Ni/ZrO2的CO甲烷化活性測試

Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2催化劑在300～550 ℃、1 MPa下的CO甲烷化反應結果見圖6.Ni/ZrO2-N的CO轉化率在325 ℃時即達到86%，Ni/ZrO2-A在375 ℃時達到85%，Ni/ZrO2-C在400 ℃時達到82%，Ni/t-ZrO2則在475 ℃時才達到80%.這幾種催化劑達到最佳轉化率時所需溫度的順序依次為：Ni/ZrO2-N

圖6 不同Ni/ZrO2催化劑CO甲烷化活性測試圖Fig.6 Catalytic activity test of different Ni/ZrO2catalysts during CO methanation

2.4 Ni/ZrO2的CO甲烷化穩定性測試

Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2催化劑在550 ℃下的穩定測試結果如圖7，Ni/t-ZrO2催化劑在反應前50 h的測試中較為穩定，經過70 h后，CO轉化率從77%直降至33%.而Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化劑在整個穩定性測試中，CO的轉化率分別保持在88%、83%和82%，CH4選擇性在120 h測試過程中也沒有明顯變化，且Ni/ZrO2-N的CH4選擇性保持在90%左右。對比甲烷的收率可得出，具有網狀結構的Ni/ZrO2催化劑保持了較好的穩定性，而Ni/t-ZrO2催化劑則在50 h反應后明顯下降。綜上，具有網狀結構的Ni/ZrO2催化劑在CO甲烷化反應中，具有穩定的催化性能。

圖7 不同Ni/ZrO2催化劑CO甲烷化穩定性測試圖Fig.7 Stability test of different Ni/ZrO2 catalysts after CO methanation

2.5 穩定性后Ni/ZrO2催化劑的表征

采用XRD，SEM，TEM和O2-TPO來表征穩定性測試后Ni/ZrO2催化劑的積碳情況。圖8(a)為不同催化劑的XRD譜圖，可以看出穩定性測試后的Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化劑Ni的峰沒有明顯變化(相比圖4)，而t-ZrO2的峰強明顯降低，m-ZrO2的峰強明顯增強，則說明在反應過程中，ZrO2的晶相進一步從四方相轉變為單斜相。Ni/t-ZrO2催化劑在2θ=26°附近出現了明顯的碳峰，說明Ni/t-ZrO2在反應過程中有石墨化碳物種產生。O2-TPO進一步表明(圖8(b))，具有網狀結構的Ni/ZrO2催化劑只在500 ℃以下有較小的CO2信號峰產生，而Ni/t-ZrO2催化劑在530 ℃左右出現CO2信號峰，這說明，具有網狀結構的催化劑只有少量無定型的碳物種產生，而普通的工業ZrO2負載Ni后的催化劑在CO甲烷化穩定性反應中產生了大量積碳，這導致其在50 h反應后活性快速降低。

圖8 不同Ni/ZrO2穩定性后的(a)XRD圖和(b)O2-TPO曲線Fig.8 (a) XRD patterns and (b) O2-TPO curves of different Ni/ZrO2 after stability test

從穩定性測試后的SEM圖中觀察到(圖9)，Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化劑保留了網狀結構，且催化劑表面沒有晶須碳產生，但在Ni/t-ZrO2催化劑中發現了大量晶須碳。TEM進一步表明(圖9(h))，Ni/t-ZrO2催化劑表面除晶須碳外，還有無定型的碳物種覆蓋在活性金屬Ni表面，這直接導致了催化劑的活性中心Ni被包埋，催化活性降低。同時，由TEM結果還得出Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化劑中金屬Ni的粒徑約為20 nm，而Ni/t-ZrO2催化劑中金屬Ni的粒徑約為50 nm.由此可見，網狀結構能夠有效抑制催化劑在反應條件下燒結，從而提高催化劑的抗燒結性能。

圖9 Ni/ZrO2-N, Ni/ZrO2-CNi/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2穩定性后的SEM圖(a,c,e,g)和TEM圖(b,d,f,h)Fig.9 (a,c,e,g) SEM images and (b,d,f,h) TEM images of Ni/ZrO2-N, Ni/ZrO2-C, Ni/ZrO2-A and Ni/t-ZrO2 after stability test

3 結論

本文采用溶劑熱法制備了三種具有穩定的網狀結構的Ni/ZrO2催化劑，作為對比，同時采用浸漬法制備了相同鎳負載量的Ni/t-ZrO2催化劑，并考察了其在CO甲烷化反應中的催化性能，結果表明，Ni/ZrO2-N催化劑在325 ℃時CO轉化率可達85%.由表征結果可知，催化劑的網狀結構有助于產生活性金屬Ni和載體ZrO2緊密的界面結構，增強兩者間的相互作用力，進而提高催化劑的反應活性和抗積碳性能。同時，這種結構對活性金屬Ni的限域作用使催化劑的抗燒結能力顯著提升。與Ni/t-ZrO2相比，具有網狀結構的Ni/ZrO2催化劑均具有較好的活性和抗積碳、抗燒結性能。高穩定性網狀結構的Ni/ZrO2催化劑的成功制備為高效穩定的負載型催化劑的設計和研發提供了借鑒思路。