六方氮化硼直接轉化合成多晶立方氮化硼的研究*

王永凱, 位 星, 王大鵬, 魏朝陽, 劉紅偉, 魯翠蓮, 張相法

(鄭州中南杰特超硬材料有限公司, 鄭州 450001)

立方氮化硼(cBN)是WENTORF[1]于1957年在高溫高壓條件下合成的人工晶體，其硬度僅次于金剛石的，但其熱穩定性和化學穩定性則優于金剛石的，被廣泛應用于加工黑色金屬、耐高溫合金、鈦合金等難以用金剛石工具加工的材料[2]。

單晶立方氮化硼尺寸較小且各向異性、存在解理面，于是人們開發了多晶立方氮化硼(PcBN)。目前，PcBN 主要采用cBN微粉并以金屬或陶瓷材料為黏結劑，在5～6 GPa、1 300～1 400 ℃的高壓高溫條件下燒結制成[3-6]。燒結時，cBN粒度大小、黏結劑組分及其含量要根據具體應用情況進行調整。此外，還可以采用cBN微粉或者六方氮化硼(hBN)在超高壓高溫條件下(壓強大于7.7 GPa、溫度大于2 000 ℃)直接燒結或轉化為無結合劑的PcBN，其硬度可達80 GPa并具有優異的耐磨性。SOLOZHENKO等[7]采用低結晶度熱解氮化硼(pBN)為初始材料，在20 GPa、1 500 ℃的條件下制備了多晶立方氮化硼，其維氏硬度達到85 GPa。ICHIDA等[8]采用熱解氮化硼為初始材料，在25 GPa、1 950 ℃的條件下加熱1～60 min合成了超硬多晶立方氮化硼，其晶體粒度小于100 nm，努氏硬度最高可達55.2 GPa。TIAN等[9]采用洋蔥狀六方氮化硼為初始材料，在12～25 GPa、1 600～2 200 ℃的條件下制備了納米孿晶立方氮化硼，其維氏硬度超過100 GPa，熱穩定性達到1 294 ℃，斷裂韌性大于12 MPa·m1/2。YANG等[10]采用亞微米cBN微粉混合hBN為初始材料，在6.5～10.0 GPa、1 750 ℃的條件下制備了多晶立方氮化硼，維氏硬度達61.5 GPa，空氣中熱穩定性達到 1 290 ℃。

近年來，材料的超精密加工需求越來越大，對直接轉化法合成多晶立方氮化硼的研究也越來越高。試驗采用hBN為初始材料，在9～15 GPa、1 500～2 100 ℃的高溫高壓條件下制備多晶立方氮化硼，并對多晶立方氮化硼的性質進行表征和測量。

1 試驗過程

初始原材料為六方氮化硼(純度>99.9%，丹東日進科技有限公司生產)，其XRD圖譜及形貌如圖1所示。六方氮化硼晶粒尺寸分布在20～50 μm，平均晶粒尺寸約為35 μm。根據六方氮化硼X射線衍射圖譜，可以計算出其石墨化指數GI值(GI=[S100+S101]/S102)為1.18[11]，表明初始材料結晶完好。將六方氮化硼在高溫真空爐中1 000 ℃、10-4Pa的條件下處理2 h以除去雜質，然后在10 MPa的條件下壓制成形，柱體成形密度為2.1 g/cm3。將壓制好的合成柱體在600 ℃、10-3Pa的條件下處理1 h，以除去吸附水等雜質，真空封裝備用。高溫高壓試驗在自行研制的超高壓裝置上進行，采用W-Re熱電偶進行溫度測量，采用ZnTe、ZnS對合成腔體內部壓力進行標定，高溫高壓合成條件為9～15 GPa、1 500～2 100 ℃，加熱時間為10 min。

采用X射線衍射儀(XD-3，北京普析通用儀器有限責任公司生產)對PcBN的物相進行表征；采用掃描電子顯微鏡(JSM-7610FPlus，日本電子株式會社生產)對PcBN的形貌和微觀結構進行表征；采用維式硬度計(DHV-1000Z，蘇州南光電子科技有限公司)對拋光處理后的PcBN進行硬度測試。

2 結果分析與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2為在1 500 ℃和9、12、15 GPa條件下多晶立方氮化硼X射線衍射圖譜。從圖2可以看出：當合成壓力為9 GPa時，在接近cBN最強峰(111)處出現了較弱的衍射峰，我們推斷其為纖鋅礦氮化硼(wBN)的衍射峰[12]，表明樣品中含有少量的wBN。wBN為一種亞穩相，其形成是基于hBN→wBN的無擴散相變，即馬氏體相變。隨著壓力的升高，樣品中wBN相的衍射峰變弱直至消失，樣品完全由cBN相組成?？梢酝茢嘣跓o觸媒參與的情況下，wBN可能部分參與了hBN到cBN的相變過程，在hBN→cBN的轉變過程中，部分cBN相是通過hBN→wBN→cBN的過程形成的。在hBN轉化為cBN時，其體積會產生收縮。由于合成腔體內壓力存在梯度，隨著hBN的轉化，合成腔體部分區域內壓力可能會下降，當壓力較低時發生hBN→wBN的轉化；當合成壓力較高時發生wBN→cBN的轉化過程。

圖2 多晶立方氮化硼樣品的X射線衍射圖譜

圖3為在15 GPa和1 500、1 800、2 100 ℃條件下合成的多晶立方氮化硼樣品的X射線衍射圖譜。從圖3可以看出：在15 GPa合成條件下，樣品全部為單一的cBN相，隨著溫度的升高，樣品的衍射峰變窄變尖，說明在較高壓力條件下，隨著溫度的升高，樣品晶粒尺寸逐漸變大。合成壓力越高，對晶粒長大的抑制作用越明顯；合成溫度越高，對晶粒融合的促進效果越明顯。為了得到細晶粒純相多晶立方氮化硼，可采用高壓低溫條件來制備。

圖3 相同壓力、不同溫度條件下合成的多晶立方氮化硼樣品的X射線衍射圖譜

2.2 微觀形貌與結構分析

圖4為不同高溫高壓條件下合成的多晶立方氮化硼斷面的掃描電鏡圖像。由圖4a可以看出：樣品斷面晶粒形狀不規則，多為碎片狀和帶塊狀，帶塊狀晶粒尺寸可達10 μm以上。結合圖2中X射線衍射圖譜分析，樣品中存在cBN相和wBN相，圖像中帶塊狀為cBN相，小碎片多呈板狀，部分可能為wBN相。由圖4b可以看出：樣品斷面晶粒形狀規則，晶粒尺寸多為5～8 μm，僅存在少量碎片狀晶粒，結合圖2中X射線衍射圖譜分析，樣品中小碎塊可能為wBN相。由圖4c可以看出：樣品斷面燒結密實，看不出晶粒晶界，斷面較為均勻，說明晶粒尺寸比圖4a、圖4b樣品的小。通過4a、圖4b、圖4c可以看出：在相同溫度條件下，隨著合成壓力的升高，多晶立方氮化硼晶粒的一致性逐漸提高，晶粒尺寸逐漸變小，這主要是由于高壓抑制材料晶粒長大。由圖4d可以看出：樣品斷面結構較為均勻，但出現了部分球形顆粒，并有部分大片狀晶體脫落。由圖4e可以看出：樣品斷面結構均勻，多為片狀。圖4f為15 GPa、1 500 ℃條件下合成的多晶立方氮化硼樣品圖片，可以看出其由納米晶粒和片狀晶粒組成，顆粒狀晶粒尺寸約為70～130 nm，片狀晶粒尺寸約為2 μm，晶粒間結合致密。通過4c、圖4d、圖4e可以看出：在相同壓力條件下，隨著合成溫度的升高，多晶立方氮化硼的晶粒在長大，這也在圖3中得到了印證。

晶體晶粒的長大是減少其晶界能的結果。當大晶粒和小晶粒彼此相鄰時，晶界能驅動力導致晶粒生長，從而減小了晶界的總面積。如果將這些晶粒置于高溫下以使原子自由移動，則大晶粒變大，而小晶粒逐漸變小，最后消失，這是因為原子通過界面從小晶粒轉移到大晶粒，也就是說大晶粒會吸收小晶粒而繼續增長[13]。因此，較粗的晶粒會優先生長。可以通過調控熱力學條件，來制備微米到納米級的多晶立方氮化硼，同時還可以調控晶體中大小晶粒的比例，從而使多晶立方氮化硼表現出不同的性能。

2.3 維氏硬度測量及分析

表1顯示了多晶立方氮化硼樣品的維氏硬度與合成壓力和溫度的關系。

表 1 不同合成條件下多晶立方氮化硼的維氏硬度

從表1可以看出：在相同溫度條件下，隨著合成壓力的提高，樣品的維氏硬度值也升高，樣品最高硬度值可達64.45 GPa。在相同溫度條件下，樣品硬度值隨合成壓力變化不呈現線性規律，在合成壓力較低的情況下，樣品硬度值呈現先升高后下降的趨勢；在合成壓力較高的情況，隨著溫度的升高，樣品硬度值呈現下降趨勢。出現這種情況的原因為：在溫度相同的情況下，合成壓力的升高有助于抑制多晶立方氮化硼晶體晶粒的生長，根據霍爾-佩奇公式可知，晶粒越細、硬度越高；但在較低壓力、溫度條件下，存在hBN→cBN轉化不完全的情況，晶粒之間結合較差，隨著溫度升高，hBN完全轉化，硬度提高，但由于壓力較低，晶體晶粒也會快速長大，使硬度出現下降趨勢。

圖5為15 GPa、1 500 ℃合成條件下多晶立方氮化硼的維氏硬度壓痕圖像和曲線，其中加載力為9.8 N。從圖5中可以看出：合成的多晶立方氮化硼硬度較高，遠高于立方氮化硼單晶的硬度(30～43 GPa)[10]。圖5a中的光學圖片為多晶立方氮化硼拋光表面的壓痕。從圖5a可看出壓痕四角出現裂紋。這是因為壓頭尖端使材料發生了塑性變形。與此同時，包括多晶立方氮化硼晶粒界面出現的位錯塞積在內的材料內部缺陷在壓痕尖端聚集成裂紋源，在加載過程中使裂紋不斷擴展。

3 結論

(1)在合適的溫度壓力條件下可制備純相得多晶立方氮化硼，其晶粒尺寸最小約為70 nm ，最大可達10 μm以上。

(2)溫度相同條件下，多晶立方氮化硼塊材的晶粒尺寸隨著合成壓力的升高而減小，硬度隨著合成壓力的升高而增大，最高硬度可達64.45 GPa。