不同廢紙纖維增強聚乳酸基復合材料性能研究

迪靜靜 張效林 李少歌 段婧婷 呂金燕 王 毅 朱曉鳳

（西安理工大學印刷包裝與數字媒體學院，陜西西安，710048）

近年來，作為一種環境友好、無毒和可再生的材料——植物纖維增強樹脂基復合材料在制造業，特別是包裝業、建筑業、汽車業和家具業等領域均有廣闊的應用空間［1］。與天然纖維相比，廢紙纖維（即再生纖維）是一種數量巨大的可回用資源，實現其充分利用，能夠節約植物纖維原料，同時減少固體廢棄物的排放，并降低生產成本［2-3］。據統計，截至2019年，我國紙和紙板生產總量已達10765萬t，消費量達10704萬t，居世界第一［4-5］。然而，面對如此巨大的供應量，廢紙的回收利用水平低、技術單一，目前主要局限于利用廢紙纖維造紙［6］；對廢紙纖維的研究著重于再造紙的使用性能及理化性質，而從形態及結構特性入手來研究廢紙纖維后續回收及使用性能的研究相對較少。因此，提高廢紙纖維的資源化利用率，尤其是高值化利用率將是今后研究熱點之一。聚乳酸（PLA）是一種典型的生物基可降解材料［7］，可以在堆肥、燃燒等特定條件下被完全分解得到二氧化碳和水，實現源于自然、歸于自然的生態碳循環，是一種理想的綠色高分子材料。

綜合考慮對環境的影響及后續回收、處理等因素，廢紙纖維和PLA均具有良好的發展及應用前景。目前，在復合材料領域，天然植物纖維作為增強體的技術已經相對成熟，而廢紙纖維增強新型生物基樹脂的復合材料還有較大的研究空間［8-9］。現有的研究表明，廢紙纖維可以作為樹脂基復合材料的增強體［10-13］。

本研究旨在探索廢紙纖維在復合材料領域的資源化利用前景，利用纖維分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電鏡對廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙、廢書刊紙的纖維形態及結構特性進行分析；然后以PLA為基體，廢紙纖維為增強體，利用注塑成形法制備廢紙纖維/PLA生物可降解復合材料，并研究其力學性能和界面相容性。

1 實 驗

1.1 原料

廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙、廢書刊紙，其中廢新聞紙為廢舊陜西日報，廢箱紙板為普通包裝黃紙板箱，辦公廢紙為辦公室廢A4打印復印紙，廢書刊紙為廢舊書籍；PLA，3052D，購自美國Nature Works公司。

1.2 設備及儀器

多功能植物粉碎機，BJ-400T，德清拜杰電器有限公司；電熱鼓風干燥箱，101-OA型及101-OAB型，天津市泰斯特儀器有限公司；電子天秤，FA1004型，上海良平儀器儀表有限公司；雙滾筒混合機（開煉機），XH-401C型，東莞市錫華檢測儀器有限公司；大愛立式注塑成型機，150型，大愛機械有限公司；纖維分析儀，912型，瑞典L&W；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），FTIR-8400S型，日本SHIMADZU CORPORATION；場發射掃描電鏡（FESEM），SU-8010型，日本日立公司；微機控制電子萬能試驗機，XXW-20A型，上海皆準儀器設備有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 纖維試樣制備

對廢紙原料進行分揀，將不同類型的廢紙裁切為2 cm×2 cm的碎片，利用多功能植物粉碎機處理廢紙得到廢紙纖維，在80℃鼓風干燥箱中烘干12 h后置于不同的試樣袋中密封備用。

1.3.2 復合材料試樣制備

利用開煉機將廢紙纖維（質量分數20%）與PLA進行共混，設置混煉溫度170℃；利用立式注塑成型機（注塑溫度170℃，注塑射壓力9 MPa）制得不同的廢紙纖維/PLA復合材料試樣（每種樣品5個），放入試樣袋備用。

1.4 性能測試及表征

1.4.1 纖維形態測試

從上述粉碎處理制得的廢紙纖維中取少量試樣分散于蒸餾水中，利用纖維分析儀測量廢紙纖維長度、寬度、扭結角度和扭結指數等形態參數，并計算得到纖維長徑比。

1.4.2 FT-IR表征

廢紙纖維與KBr粉末經壓片機冷壓制得壓片試樣，利用FT-IR進行表征，掃描次數40次，分辨率4.0 cm?1，掃描范圍400～4000 cm?1。

1.4.3 力學性能測試

利用萬能試驗機分別測試PLA樣品和4種廢紙纖維/PLA復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量。材料拉伸強度測定參照標準GB/T 1447—2005，加載速度10 mm/min；彎曲性能測定參照標準GB/T 1449—2005，加載速度2 mm/min；測試結果為多次測量取平均值。

1.4.4 SEM表征

利用SEM觀測試樣拉伸斷面的微觀形貌，設置掃描電壓為2.0 kV，對纖維分別進行500倍和1000倍觀測，對復合材料斷面進行1500倍觀測，測試前需對試樣進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 纖維形態分析

經纖維分析得到4種廢紙纖維質均長度分布如圖1所示。由圖1可知，4種廢紙纖維的質均長度均呈正態分布，幾乎所有的纖維都分布在0.001～3.5 mm區間內。相對其他3種廢紙纖維，辦公廢紙纖維的長度分布相對集中，細小纖維和較長纖維數量較少，其纖維長度大多集中在0.2～1.0 mm區間內，占比達83%。纖維長度＞1.5 mm的區間內，廢書刊紙纖維占比最大，說明書刊廢紙纖維中較長纖維的含量最多。

圖1 廢紙纖維的質均長度分布Fig.1 Length distribution of wastepaper fibers

4種廢紙纖維在各長度區間內的纖維平均寬度和基本形態參數分別如圖2和表1所示。從圖2可以看出，纖維長度＜1.0 mm的區間內，4種廢紙纖維的平均寬度分布均較均勻且相差不大。其中，辦公廢紙纖維在各長度區間內的平均寬度最小，其他3種廢紙纖維平均寬度相差不大，纖維的形態參數測量也顯示了這一結果。由表1可知，辦公廢紙纖維平均寬度為19.4μm，明顯小于其他3種廢紙纖維。廢箱紙板纖維具有最小的纖維平均長度和最大的纖維平均寬度，因此，其長徑比最小；辦公廢紙纖維長徑比最大，為31.4。對于扭結性能，廢箱紙板纖維平均扭結角度為44.8°，平均扭結指數1.794，在4種廢紙纖維中為最小，因此，廢箱紙板纖維在強度方面的性能相對更優異。

圖2 各長度區間內廢紙纖維的平均寬度Fig.2 Mean width of wastepaper fibers in various length range

表1 廢紙纖維的基本形態參數Table 1 Basic morphological parameters of wastepaper fibers

2.2 FT-IR分析

4種廢紙纖維的FT-IR譜圖及譜峰歸屬分別如圖3和表2所示。由圖3和表2可知，廢書刊紙和辦公廢紙纖維有別于其他2種纖維，在1756 cm?1附近出現C＝O伸縮振動峰，880和710 cm?1處碳酸鈣的C—O彎曲振動及1425 cm-1處碳酸鈣的C—O不對稱伸縮振動峰明顯增強，這是由這兩種廢紙纖維中添加的碳酸鹽填料所致。由圖3還可知，從辦公廢紙、廢書刊紙、廢新聞紙到廢箱紙板纖維，3400 cm?1處纖維素的—OH伸縮振動特征峰強度逐漸降低，表明—OH數量在這4種廢紙纖維分子中依次減少［14］。

2.3 力學性能分析

廢紙纖維/PLA復合材料的彎曲強度和彎曲模量如圖4所示。由圖4可知，與PLA材料相比，添加廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙和廢書刊紙纖維的復合材料彎曲強度分別提高了1.33%、2.92%、1.34%和1.83%，彎曲模量分別提高34.17%、32.91%、32.88%和34.75%，說明添加4種廢紙纖維均可提高復合材料的彎曲強度和彎曲模量；其中，廢箱紙板纖維增強效果最佳，其對應的復合材料彎曲強度達100.5 MPa。而彎曲強度的提高說明纖維抵抗彎曲的能力增強，彎曲模量提高說明添加廢紙纖維可提高PLA基體的剛性［16］。

圖3 廢紙纖維的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of wastepaper fibers

表2 紅外光譜吸收及其對應的結構歸屬Table 2 Infrared spectra adsorption and structural assignment

圖4 復合材料彎曲強度和彎曲模量Fig.4 Flexural strength and flexural modulus of composites

廢紙纖維/PLA復合材料的拉伸強度如圖5所示。由圖5可知，與PLA材料相比，添加廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙和廢書刊紙纖維的復合材料拉伸強度分別提高2.90%、4.68%、0.74%和4.11%，這是由于纖維的拉伸強度和模量高于PLA的拉伸強度和模量，向PLA基體中添加纖維材料可以提高復合材料的拉伸性能［17］。其中，廢箱紙板和廢書刊紙纖維增強PLA的效果相對較好，對應的復合材料拉伸強度分別達64.9和64.6 MPa；這是因為廢箱紙板和廢書刊紙纖維扭結程度相對較低，而扭結程度是表征纖維產生的不自然、不正常轉折程度的指標，一定程度上，纖維扭結程度越低，纖維強度性能及其復合材料的性能越好［18］。雖然，辦公廢紙纖維長徑比最大，理論上，在復合材料成形過程中，其纖維可以充分纏結交織從而具有更優異的結構特點及力學性能［19］，然而其較高的扭結程度一定程度制約了其機械性能的提高?？傮w，與PLA材料相比，4種廢紙纖維/PLA復合材料的力學性能均有不同程度提高，歸因于復合材料受外力作用時，部分應力從PLA基體分散轉移到廢紙纖維上，纖維起到承擔載荷（外力作用）的作用［1，20］。

圖5 復合材料拉伸強度Fig.5 Tensile strength of composites

2.4 SEM分析

4種廢紙纖維的SEM圖如圖6和圖7所示。由圖6（a）和圖6（c）可知，廢新聞紙纖維破壞嚴重，細小纖維含量較多，且于多處發生扭結；辦公廢紙纖維存在明顯的扭結，與表1中所得結果一致，二者的扭結程度較高；因此，在復合材料受到外部載荷時，其承力作用有限。由圖6（b）和圖6（d）可知，廢箱紙板及廢書刊紙纖維受損程度相對較輕，表面維持著良好的形態和結構，故承力效果較好，SEM分析與表1數據所得結論基本一致。將SEM掃描倍數放大至1000倍后，4種廢紙纖維的表面微觀特性如圖7所示。從圖7（a）可以看出，廢新聞紙纖維表面遍布橫節紋［21］，纖維表面較為粗糙。從圖7（b）～圖7（d）可以看出，廢箱紙板、辦公廢紙和廢書刊紙3種纖維表面均未有明顯受損，纖維形態完整；不同的是，辦公廢紙纖維表面相對平整、光滑；而廢箱紙板和廢書刊紙纖維表面隨機分布著多處凸起，一定程度上可增加其粗糙度，這將有助于纖維與纖維、纖維與PLA基體材料之間形成有效的機械交織力，從而改善復合材料的力學性能［22］。

纖維基復合材料拉伸斷裂實驗中，通常以纖維拔出、纖維脫粘、纖維斷裂和基體斷裂等形式來吸收能量，這種韌性機制可以提高纖維基復合材料的力學性能［19］。圖8為廢紙纖維/PLA復合材料的斷面SEM圖。從圖8（b）和圖8（d）可以看出，廢新聞紙纖維/PLA及辦公廢紙纖維/PLA復合材料界面存在多處間隙，說明這兩種廢紙纖維與PLA基體的界面相容性差，而復合材料的力學性能很大程度上取決于纖維和PLA基體間的界面相容性，且這兩種纖維的扭結程度較高、廢新聞紙纖維表面受損嚴重，因此，這兩種復合材料的拉伸性能和彎曲性能相對較差。從圖8（c）和圖8（e）可以看出，廢箱紙板纖維/PLA復合材料界面結合情況理想，在復合材料斷面處幾乎不存在孔洞或間隙，表明廢箱紙板纖維與PLA基體的界面相容性好，纖維能充分發揮承力作用［23］；FT-IR表征得到廢箱紙板纖維表面—OH較少的結論也佐證了這一結果。另外，從圖7可以看到，廢箱紙板纖維形態相對完整，表面存在一定粗糙度，纖維分析也表明其受損程度相對較小，因此，可以更好地增強PLA基體的力學性能。

圖6 廢紙纖維SEM圖（×500）Fig.6 SEM images of wastepaper fibers(×500)

圖7 廢紙纖維SEM圖（×1000）Fig.7 SEM images of wastepaper fibers(×1000)

圖8 廢紙纖維/PLA復合材料SEM圖（×1500）Fig.8 SEM images of wastepaper fiber/PLA composites(×1500)

3 結論

以聚乳酸（PLA）為基體、4種廢紙（廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙、廢書刊紙）纖維為增強體，利用注塑成形法制備廢紙纖維/PLA生物可降解復合材料并探究廢紙纖維對復合材料界面相容性和力學性能的影響。通過纖維分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）和萬能試驗機表征4種廢紙纖維及其復合材料，主要結論如下。

3.1 廢新聞紙纖維表面受損嚴重，多處出現扭結及橫節紋；廢箱紙板及廢書刊紙纖維形態完整，扭結程度低，平均扭結角度分別為44.8°和48.6°，平均扭結指數分別為1.794和1.955，纖維表面較為粗糙，且廢箱紙板纖維表面羥基數量最少；辦公廢紙纖維長徑比最大，為31.4，細小纖維含量較少，纖維形態特性良好但表面相對平滑。

3.2 4種廢紙纖維對PLA基體的力學性能均有一定改善。其中，廢箱紙板和廢書刊紙纖維對PLA基體的增強效果更好，復合材料界面相容性也相對較好，其對應復合材料的彎曲強度分別為100.5和99.4 MPa，拉伸強度分別為64.9和64.6 MPa，彎曲模量較純PLA材料分別提高32.91%和34.75%。