氣相二氧化硅改造汽車頂棚骨架成型膠粘劑性能的研究

劉 恩，何 彬，冉忠祥，李有剛，郭 強

重慶中科力泰高分子材料股份有限公司， 重慶 401336

隨著聚氨酯無溶劑環保膠粘劑作為汽車頂棚骨架成型膠粘劑的推廣應用，汽車頂棚濕法生產工藝克服了原有的環保枷鎖，并以其成本低廉、性能優異、成型靈活而受到頂棚制造商的青睞。汽車頂棚濕法制造時所用的骨架成型膠粘劑是聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑，是汽車頂棚濕法制造的關鍵原料，其施膠工藝的過程就是汽車頂棚骨架成型的過程。開放性、反應性、黏度和初粘強度是汽車頂棚濕法制造用聚氨酯單組分濕固化膠粘劑的4個重要指標。開放性好意味著開放時間長，膠粘劑在輥筒上可滾的時間長，目前一般材料的開放時間能達到在2 h左右[1]；反應性好意味著固化速率快、生產效率高；黏度直接影響施膠工藝，黏度過低，無法在輥筒上實現自動輥涂上膠，黏度過高，其上膠均勻性會受到影響，經現場驗證，當50 ℃膠粘劑的黏度超過600 mPa·S時，其在輥筒上的均勻性就會受到影響；初粘強度高代表頂棚成型工藝性能好，成型的頂棚能從模具中完好地被取出。但這幾個指標往往存在矛盾，比如：添加少量催化劑，可以改善開放性，但固化速率變慢；或增加催化劑用量，改善了反應性，但開放性變差。這兩種情況都不能滿足汽車頂棚社會化大生產的需要，因此，需要尋找一種比較好的材料以滿足這些需求。

氣相二氧化硅是納米材料，又稱作白炭黑，由于表面改性方法的不同可分為疏水性和親水性氣相二氧化硅。聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑是油性膠，所以本研究選用疏水性氣相二氧化硅改造汽車頂棚濕法制造用聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑的綜合性能，以期取得良好的效果。

1 材料與方法

1.1 主要原料及設備

聚醚N220(2 000分子量的2官能度聚醚多元醇，以KOH計的羥值56 mg/g)，佳化化學股份有限公司；異氰酸酯(44V70L，NCO含量31.0%)，科思創聚合物(中國)有限公司；復合催化劑，自制；復合抑制劑，自制；氣相二氧化硅(R106)，贏創特種化學品有限公司；玻纖(150 g/m2)，東莞市匯洲高分子材料股份有限公司；PP無紡布(30 g/m2)，白銀博誼無紡布有限公司； PU半硬泡(22 kg/m3，厚度7 mm)，自制；汽車頂棚面料(滌綸扎染250 g/m2)，長樂市航翔針紡織有限公司。

HH-220型油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；三頸瓶(2 000 mL)、燒杯(2 000 mL)，上海禾汽玻璃儀器有限公司；分散盤(直徑7 cm)，萊州萬凱機械有限公司；YC7124型真空泵，溫嶺市速力電機廠；SH-500型手持推拉力計，深圳市漢普檢測儀器有限公司； NDJ-1型轉子黏度計，上海梅穎譜儀器儀表制造有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 合成汽車頂棚濕法制造用聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑

按配方量將150 g聚醚N220加入三頸瓶，在80 ℃抽真空脫水2 h后，分別加入計算好的異氰酸酯44V70L，在80 ℃下預聚2 h，用二正丁胺法測試NCO含量達理論值時預聚結束；再加入少量擴鏈劑擴鏈，用二正丁胺法測試NCO含量達理論值時預聚結束；降溫到58 ℃以下后依次加入復合抑制劑和復合催化劑，配制成汽車頂棚濕法制造用聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑PK-618T。

1.2.2 添加疏水性氣相二氧化硅改性PK-618T的性能

將相應量的PK-618T置于2 000 mL燒杯中，在油浴鍋中加熱到40～50 ℃，開啟分散盤轉速1 000 r/min，在攪拌狀態按表1配方量緩慢加入氣相二氧化硅，添加完后繼續分散10 min結束，裝瓶密封保存。

表1 添加氣相二氧化硅改性PK-618T配膠的配方

1.2.3 測試方法

1)測試開放性(開放時間)

在23 ℃、相對濕度55%的實驗室進行試驗。在直徑3 cm的塑料蓋中加入2 g膠，輕輕搖動，待膠鋪滿蓋底部，開始計時。每隔10 min用牙簽或針輕輕挑動膠水，觀察到黏度變大、氣泡增多后，每5 min用牙簽或針輕輕挑動膠水，直到能挑起膠膜，試驗結束，該時間即為該膠在該環境條件下的開放時間。

2)測試反應性(固化速率)

在23 ℃、相對濕度55%的實驗室進行試驗。在直徑3 cm的塑料蓋中加入2 g膠，并加入0.3 g水，用玻璃棒攪動，將膠和水混合均勻，開始計時。當觀察到有大量氣泡產生并開始固化的時候，每隔1 min用牙簽或針戳膠體，膠體開始變硬發脆的時間即為該膠在該環境條件下的固化時間。

3)測試初始強度

本研究制作的膠水作為頂棚骨架膠粘劑按頂棚兩步法骨架制造工藝粘接PU半硬泡、玻纖、無紡布的樣品并測試初粘強度，該工藝條件下的初粘強度是指頂棚剛從模具取出一瞬間的硬度，也稱出模硬度。該工藝為：首先在PU半硬泡的兩側噴上膠粘劑，再按照圖1的結構擺放5層結構基材在模壓機上模壓制作樣件。上膠量為：PU半硬泡上側50 g/m2，PU半硬泡下側50 g/m2；噴水量為：上側50 g/m2，下側50 g/m2。在模壓溫度為125 ℃、模壓壓力為0.3 MPa的模壓機中模壓35 s，立即取出放在培養皿(直徑10 cm)上，5 s內用手持推拉力計從中心點往下均勻壓到底部，讀取最大值即為出模硬度。每個配方測試5組試樣，最終結果取5組平均值。

圖1 兩步法內飾頂棚骨架基材疊加示意

4) 測試黏度

配好的膠靜置24 h后用轉子黏度計測試50 ℃的黏度，用3#轉子。

5) 測試儲存穩定性

將配好的膠水密封在玻璃瓶中，在60 ℃油浴鍋中加熱7 d，觀察膠粘劑中氣相二氧化硅是否析出或出現不均一現象，并測試黏度、開放性、反應性和初粘強度，這4個指標的變化率均不超過5%判定為穩定性合格。

2 結果與討論

2.1 氣相二氧化硅的添加量對聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑開放性和反應性的影響

按照相應的方法測試配膠PK-618T、PK-618T1、PK-618T2、PK-618T3、PK-618T4的開放時間、固化時間，測試結果見表2，開放性測試原圖見圖2，反應性(固化時間)測試原圖見圖3。

表2 開放性、反應性測試結果

圖2 開放性測試

圖3 固化時間測試

從表2和圖2～3可以看出：隨著氣相二氧化硅添加量的增加，膠水的開放性逐漸變好，開放時間變長，可延長30 min；反應性變好，固化時間縮短。開放時間變化趨勢見圖4，固化時間變化趨勢見圖5。

圖4 氣相二氧化硅用量與開放時間的關系

圖5 氣相二氧化硅用量與固化時間的關系

由圖4～5可知：隨著氣相二氧化硅添加量的增加，開放時間變長，而固化時間則變短，可縮短11.7%。這是因為氣相二氧化硅R106是疏水性氣相二氧化硅。疏水性氣相二氧化硅是在親水性氣相二氧化硅表面接上處理劑基團，使其由親水疏油性變為疏水親油性，同時增大二氧化硅粒子之間的空間位阻，從而能較好地分散到有機介質中，增強二氧化硅與有機分散介質的相溶性[2]，均勻分散到膠水中后，二氧化硅表面的硅醇基(Si—OH)之間及與膠水中的醚基(—O—)等極性基團之間形成了化學鍵或氫鍵網絡結構，降低了膠水吸收空氣中水汽的可能性，因此開放時間延長。同時，由于納米SiO2的加入，在其表面包敷一層有機材料，形成一種硅石網絡結構，使之具有憎水性，可抑制膠體流動，加快固化速度，提高粘接效果，因此表現出來的固化速率也略有提升。

2.2 氣相二氧化硅的添加量對聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑黏度和初粘強度的影響

按照相應的方法測試配膠PK-618T、PK-618T1、PK-618T2、PK-618T3、PK-618T4在50 ℃的黏度、初粘強度，測試結果見表3。

由表3可以看出：隨著氣相二氧化硅添加量的增加，其黏度有較大幅度的提高，同時其初粘強度(出模硬度)也隨之增加。黏度變化趨勢見圖6，初粘強度變化趨勢見圖7。

表3 黏度、初粘強度測試結果

圖6 氣相二氧化硅用量與黏度的關系

圖7 氣相二氧化硅用量與初粘強度的關系

由圖6～7可知：隨著氣相二氧化硅添加量的增加，黏度隨之增大，50 ℃黏度提升了83%，初黏強度也相應提高了10%。這是因為氣相二氧化硅表面含有羥基即Si—OH鍵，這些羥基會在二氧化硅聚集體之間形成氫鍵，當其充分分散于液相體系時，便形成二氧化硅的網狀結構(圖8)。同時，Si—OH也能與膠粘劑中的極性基團如醚基(—O—)形成氫鍵結構[3]，進一步在體系中形成空間網絡結構，使體系黏度增加。

圖8 SiO2網狀結構

氣相二氧化硅對于交聯的聚合物系統是一種很有效的補強劑。這是由于氣相二氧化硅能夠增強固態體系的內聚，且聚集體的微小粒徑和開放的支鏈性質使得聚合物(添加劑)有較大的接觸面積。首先，膠粘劑噴水后在120 ℃時固化，二氧化硅被均勻地分散到固化后的膠層中，用于汽車頂棚骨架成型的聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑是由聚醚多元醇、異氰酸酯等與水反應固化形成，里面有大量的醚基(—O—)等極性基團，能與二氧化硅的硅醇基(Si—OH)交聯，二氧化硅的網狀結構進一步形成了空間網絡結構，使膠膜強度增加[4]。其次，氣相二氧化硅作為納米材料，其原生粒子直徑僅為7～40 nm，聚集體粒子直徑一般為200～500 nm，較容易滲透到基材和膠膜的高分子鏈的間隙中，使材料的強度、韌性和延展性得到提高的同時，提高粘接面積、增大物理鉚接強度[5]，從而使汽車頂棚基材的5層(無紡布-玻纖-PU半硬質泡沫-玻纖-無紡布)結構整體強度得到提高。最后，由圖3還可以看出，隨著氣相二氧化硅添加量的增加，發泡高度逐漸增加，泡孔更加細膩，這是因為氣相二氧化硅是納米材料，其粒徑很小，發泡過程中可以起到很好的成核作用，使泡孔細膩，而且由于二氧化硅之間形成的網狀結構以及二氧化硅與膠液之間形成的空間網絡結構使形成的氣泡壁不易破裂，從而使發泡高度增加，更有利于頂棚骨架固化成型過程中膠液滲透到各基材間隙中，提高粘接面積，從而增強粘接強度，使頂棚骨架的出模硬度更高。因此，氣相二氧化硅的加入形成的網絡結構、納米二氧化硅滲透入高分子鏈中的物理鉚接作用、二氧化硅粒子的成核作用促進發泡高度的增加，使基材之間粘接面積增加、頂棚骨架成型的出模硬度增加。

2.3 氣相二氧化硅對儲存穩定性的影響

按相應的方法測試配膠PK-618T、PK-618T1、PK-618T2、PK-618T3、PK-618T4在60 ℃時的儲存穩定性(60 ℃，7 d)，測試結果見表4。

表4 儲存穩定性測試結果

由表4可知：所有的配膠在60 ℃條件下儲存7 d，性質都很穩定，這是因為氣相二氧化硅自身由于硅醇基(Si—OH)之間會形成網絡結構，而且還能與膠液中醚基(—O—)等極性基團形成氫鍵從而形成網絡結構，由二氧化硅粒子的網狀結構所造成的黏度升高, 可以提高液相體系的流變性能并防止其沉降[2]。因此，氣相二氧化硅分散于聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑中能形成穩定的分散相，不會分層。

3 結論

添加疏水性氣相二氧化硅到汽車頂棚骨架成型聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑中充分分散后，體系穩定，可以有效改善膠粘劑的綜合性能。

1)延長開放時間。隨著氣相二氧化硅用量的增加，膠粘劑的開放時間延長，當氣相二氧化硅添加量達0.20%時，開放性可延長30 min。

2)提高固化速率。隨著氣相二氧化硅用量的增加，膠粘劑的固化速率提高，當氣相二氧化硅用量達0.20%時，固化時間可縮短11.7%左右。

3)提高膠粘劑黏度。隨著氣相二氧化硅用量增加，膠粘劑的黏度大幅提高，僅添加到0.20%，其50 ℃黏度從300 mPa·s迅速提高到550 mPa·s，提升了83%。

4)提高初粘強度。隨著氣相二氧化硅用量的增加，膠粘劑的初粘強度提高，當氣相二氧化硅用量達0.20%時，其作為汽車頂棚濕法用骨架成型膠粘劑，初粘強度可提高10%。

由于成本原因及汽車頂棚骨架成型用膠粘劑的黏度超過600 mPa·s就可能對輥涂均勻性造成影響，因此添加氣相二氧化硅改善該類膠粘劑建議添加量不超過0.20%。